多齿胺配体构筑的镝配合物合成及磁性研究

武海鹏，李怡娜，李炎瑞，李 敏，李建晴，陈勇强

(晋中学院化学化工系，山西 晋中 030600)

0 引言

单分子磁体(Single-molecule magnets，SMMs)是一种有慢磁弛豫现象的磁性分子，在阻塞温度下表现单个自旋中心的超顺磁行为，是纳米磁性材料中一个代表性的研究领域[1-3].相比其他磁性材料，单分子磁体具有较小的质量和密度、良好的可溶性和化学调控性、强的可塑性等特点，有望作为一种新型的软磁性材料应用于超高密度信息存储、量子化学计算和分子自旋电子学等领域[4-6].然而，该类单分子磁性材料普遍存在的有效能垒(Ueff)偏低、阻塞温度(TB)不高等问题，严重制约了该类材料的应用前景，而解决限制性问题成为该研究领域发展的关键[7].

历经近30年的发展，从慢磁弛豫现象在过渡金属簇合物Mn12中首次发现，将凝聚态物理的理论研究引入到化学实验制备，到利用镧系离子制备单分子磁体，阐明单个镧系离子显著的未猝灭轨道角动量以及强烈的自旋-轨道耦合具有巨大的发展潜力，该邻域的发展方向逐步趋向于镧系配合物的可控合成，制备高性能单分子磁体.Long 等[8]通过理论计算，揭示了镧系离子电子云密度分布特点，为镧系单分子磁体的发展指明了方向.对于显著各向异性的镝离子，4f电子呈现椭球形分布，也就是赤道伸长、轴向压缩的扁平型分布.为了维持镝离子基态电子云分布，配合性使用强轴向与弱横向的配体场环境，与其电子扁平型分布相匹配，成为合成的关键[9-10].而多齿螯合氮配体成为弱配体场的一种重要选择.氮原子一般以孤电子对与镝离子配位，如果将氮原子安排到镝离子赤道平面，必将营造弱配体场环境，有利于镝离子表现强磁各向异性[11-13].而利用多齿螯合的配位特点，既可以增加配位的牢固性，制备稳定的单分子磁体，又避免了配体场强度的增加带来减弱磁各向异性的负面影响.文献[14-15]分别利用六齿和八齿螯合氮配体作为弱配体，结合强供体氟离子，报道了多例不同类型的高性能镝基单分子磁体.而基于七齿螯合氮配体与强供体酚氧负离子结合设计的单分子磁体，目前仍未见报道.

本文选取2-吡啶甲醛和三(2-氨基乙基)胺，通过原位反应的方法，在合成七齿螯合胺配体(三[2-[(2-吡啶甲基)氨基]乙基]胺)(L)的同时制备镝基配合物.并选取对硝基苯酚为强场配体，控制镝离子的磁各向异性，合成了配合物[Dy(L)(OPhNO2)2]CF3SO3，并对其磁学性质进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：合成中使用药品均为购买所得的分析纯试剂，未经进一步纯化.

仪器：元素分析采用德国Elementar公司生产的Vario EL Ⅲ型仪器进行分析测试；红外光谱采用德国布鲁克公司生产的EQINOX-55 FT/IR型仪器在溴化钾压片中进行测试；单晶结构采用德国布鲁克公司生产的Bruke D8 VENTURE X-射线单晶衍射仪进行测试；磁学性能数据采用美国Quantum Design公司生产的MPMS-XL-7超导量子干涉磁测量仪进行测试.

1.2 [Dy(L)(OPhNO2)2]CF3SO3的合成

将2-吡啶甲醛(0.6 mmol，0.037 7 g)、三(2-氨基乙基)胺(0.2 mmol，0.053 6 g)、对硝基苯酚(0.4 mmol，0.055 2 g)和三氟磺酸镝(0.2 mmol，0.037 7 g)置于烧杯中，加入甲醇(10 mL)和三乙胺(0.2 mmol，0.020 2 g)混合搅拌.1 h后停止搅拌，将混合液体过滤，所得滤液在室温环境中静置两周.通过缓慢挥发溶剂，获得适合单晶X-射线测试的黄色块状晶体，产率为64%(以镝计算)对C75H74Dy2F6N18O19S2进行了元素分析，理论值(%)：H，3.67；C，44.27，N，12.39；实验值(%)：H，3.37；C，44.47；N，12.54.红外光谱数据(KBr，cm-1)：3 372(s)，2 950～2 800(s)，1 612(m)，1 594(m)，1 504(w)，1 473(m)，1 453(s)，1 282(s)，1 120(m)，825(w)，549(w).

1.3 合成配合物的晶体结构测定

配合物的单晶结构是通过Bruker公司生产的Bruke D8 VENTURE PHOTON Ⅱ单晶X-射线衍射仪进行数据的收集与分析，同时使用APEX Ⅲ程序对晶体数据进行还原和吸收校正.使用Olex 2.0软件[16]中集成的SHELXL-2014程序[17]对配合物结构进行精修.其中氢原子的位置均为计算确定，通过程序对其进行加氢处理.在表1中列出了配合物的晶体学数据和精修参数.

表1 合成配合物的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构分析

单晶X-射线衍射研究表明：配合物属于三斜晶系，P-1空间群.如图1a所示，配合物为九配位的单核镝配合物，中心的镝离子由两个对硝基苯酚的酚氧阴离子和多齿胺配体的7个中性的N原子配位.基于构型计算进行分析，九配位的镝离子中心展现了单帽四方反棱柱的几何构型(见图1b).Dy—O键键长在0.218 8(5)～0.222 0(5)nm范围内，而Dy—N键键长在0.252 3(6)～0.280 5(6)nm范围内，键角∠O(1)—Dy—O(2)为87.2(2)°.通过一系列分子间氢键的相互作用，配合物进一步连接形成堆积结构，最短分子间的Dy—Dy距离为1.111 50(11)nm(见图1c).

(a)配合物的结构图(去除氢原子)；(b)中心Dy3+离子的配位构型图；(c)配合物在一个晶胞中的堆积图

2.2 配合物的直流磁化率和磁化强度

直流磁化率是在外加0.1 T的磁场下，2 K～300 K温度范围内进行测试.在300 K时，配合物的χMT值为14.08 cm3·K·mol-1(见图2)，与孤立的单个镝离子的磁化率理论值14.17 cm3·K·mol-1(6H15/2，J=15/2，g=4/3)非常接近.在300 K～50 K范围内，χMT曲线展现了缓慢下降的趋势；50 K以后下降速度明显变快，最终在2 K时磁化率为9.17 cm3·K·mol-1，这一现象可能归因于磁各向异性的Dy3+离子激发态Stark亚能级逐渐解居所致.其中χMT值在25 K及以下降低速率明显，这表明Dy3+离子在分子内存在反铁磁耦合作用.

此外，在温度为2.0 K时，对配合物进行磁化强度测试(见图2内图).在低外加磁场下，随着外加磁场强度的增加，配合物M对H的曲线快速增加，在6 T时配合物的磁化强度缓慢达到5.24×10-3Am2，远未达到单个Dy3+离子的预期理论饱和磁化强度值1×10-2Am2，这进一步证明了配合物存在有显著的磁各向异性以及晶体场效应，消除了Dy3+离子基态6H15/2的16重简并态.

配合物2 K时磁化强度测试曲线图(内图)

2.3 配合物的交流磁化率

为了研究配合物的单分子磁体弛豫行为，使用振幅为0.000 2 T的交变磁场对配合物进行交流磁化率测试.在零直流场下，配合物未能观测到慢磁弛豫行为.这一现象可能归因于Dy3+离子显著的快量子隧穿弛豫过程.该弛豫过程不需要能量，可以直接实现磁翻转，阻断慢磁弛豫行为的产生.而通过施加适当的外加磁场，可以实现抑制量子隧穿弛豫过程.因此，在2 K时，通过使用多种外加磁场进行交流磁化率测试，研究配合物对外加磁场的响应情况(见图3).如图3所示，虽然配合物仅有一种Dy3+离子中心，但观测到两部弛豫同时存在，表现双弛豫过程.随着磁场的升高，低频区出现了磁化率信号，随着磁场的增加而信号增强，并且峰值对应的频率也向低频移动.0.26 T为最优外加磁场，有利于低频区弛豫行为.对于高频区，0.06 T外加磁场弛豫时间最长，为最优选择.

图3 配合物在2 K时不同外加磁场下频率依赖虛部(χ″)交流磁化率信号

当施加0.06 T磁场时(见图4)，配合物表现了频率依赖现象，说明该外加磁场可以抑制量子隧穿，有利于配合物的慢磁弛豫行为.选取频率依赖部分磁化率数据，使用广义Debye模型[18-19]拟合曲线，获得Cole-Cole 拟合曲线图(见图5).其α值小于0.135，说明弛豫时间分布狭窄，该部分是单弛豫过程.对提取获得的弛豫时间τ与温度作图，获得ln(τ)对T-1曲线图(见图6).使用Arrhenius 公式进行拟合，获得参数Ueff=12.1 cm-1，τ0=1.63×10-7s.进一步观察弛豫时间曲线，随着温度的降低，线性拟合线与弛豫时间偏差明显，表明多种弛豫过程混合在整个弛豫过程中，而并非单一的奥巴赫弛豫过程.使用公式(1)所示的拉曼和奥巴赫过程进行拟合，获得参数Ueff=20.1 cm-1，配合物τ0=4.39×10-8s，C=405 s-1·K-2.27，n=-2.27.

图4 0.06 T外场下，配合物频率依赖的实部(χ′)(a)和虛部(χ″)(b)交流磁化率信号

图5 0.06 T外场下，配合物Cole-Cole曲线图，实线代表Debye拟合结果

图6 0.06 T外场下，配合物ln(τ)对T-1曲线图

τ-1=CTn+τ0-1exp(-Ueff/kBT).

(1)

当施加0.26 T磁场时(见图7)，对配合物进行变频交流磁化率测试.虽然配合物表现了弛豫行为，但随着温度的升高，仅磁化率信号强度减弱，对应频率不发生明显变化，弛豫时间不变.说明该弛豫过程源自于不涉及热激活的直接弛豫过程，而该现象的产生可能归因于外加直流场引起分子间偶极-偶极相互作用所致.

图7 0.26 T外场下，配合物频率依赖的实部(χ′)和虛部(χ″)交流磁化率信号

通过施加不同强度的外加磁场，配合物展现了两部弛豫过程.选择0.06 T外加磁场为最优场，该弛豫过程表现了频率依赖的慢磁弛豫行为，拟合有效能垒为20.1 cm-1；而选择0.26 T外加磁场为最优场，弛豫现象为非热激活的弛豫过程，可归因于外加直流场引起分子间偶极-偶极相互作用所致.配合物虽然仅有一种磁性中心，但表现了奇特的多弛豫过程，此现象与配合物的配体场环境和外加磁场密切相关.配合物Dy—N键键长在0.252 3(6)～0.280 5(6)nm范围内，说明七齿胺配体提供了一个适宜的弱配体环境；配合物Dy—O键键长在0.218 8(5)～0.222 0(5)nm范围内，也说明酚氧负离子提供了一个适宜的强配体场环境.选用的两种配体均为实现Dy3+离子磁各向异性提供了必要的配体场强度，但由于两个配位的酚氧负离子键角∠O(1)—Dy—O(2)为87.2(2)°，并非同一轴向，酚氧负离子贡献了镝离子横向配体场成分，诱发了快量子隧穿弛豫过程，淫灭了配合物的慢磁弛豫行为.分析配合物排布情况，对硝基苯酚与配体存在π…π堆积弱相互作用，使得两个对硝基苯酚相邻与镝离子配位，形成了近乎垂直的配位形式，不利于镝离子的磁各向异性.如果通过优化配体取代基，增大空间位阻的同时抑制弱相互作用，使得酚氧负离子同轴与镝离子配位，配合物的磁学性质很可能得到进一步提高.

3 结论

本文通过原位合成的方法，选用三[2-[(2-吡啶甲基)氨基]乙基]胺与对硝基苯酚为配体，制备了一种配合物[Dy(L)(OPhNO2)2]CF3SO3.九配位的镝离子中心为单帽四方反棱柱构型，大位阻的七齿氮螯合占据了主要位置，其余配位点被强配体场酚氧负离子占据并主导磁各向异性.交流磁化率研究表明：配合物在零直流磁场下，显示出量子隧穿过程，而在外加磁场作用下为多部弛豫过程.在0.06 T外加磁场时，表现了频率依赖的慢磁弛豫行为，有效能垒为20.1 cm-1；而0.26 T外加磁场时，表现为非热激活的弛豫过程.通过建立磁构效关系对配合物磁性进行分析，虽然七齿胺配体提供了一个适宜的弱配体场环境，但酚氧负离子近乎垂直的配位方式不利于磁各向异性的产生.研究表明多齿柔性氮配体可以作为一类弱配体，为磁性中心提供理想的弱配体场环境，但与主导磁各项向异性的强场配体协调分布也是获得性能优异的单分子磁体一个必要因素.