掺杂白刚玉粉体的钛合金阳极氧化膜性能研究

周 琦，李 想，崔席郡，马 莹

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159；2.伍伦贡大学 机械/材料/机电和生物医学工程学院，澳大利亚新南威尔士州 2522)

钛及其合金在多个领域均有重要的应用，如Ti-6Al-4V合金因机械强度高、密度低等特点经常被用于制作人工关节或假体，其耐磨性的提高有助于假体在人体内的稳定，从而延长假体的寿命[1-2]。在TB2钛合金表面进行硼化处理可以获得硬度几乎高出9倍以上的硬质硼化物层，而摩擦系数仅为原TB2钛合金样品的一半，显著提高了耐磨性能，在航空航天、石油化工等领域有重要应用[3]。诸多学者对钛合金耐磨耐蚀性能进行了大量研究，Liang等[4]通过阳极氧化和电沉积在钛的表面合成具有电荷存储能力的掺杂WO3的氧化钛纳米管复合膜，有效地提高了钛基材的抗腐蚀性能和电荷存储能力，紫外光照射2 h后，该材料即使在无紫外光照环境下仍能提供19 h的阳极保护。梁立业等[5]在钛合金阳极氧化液中添加锰化剂增加氧化膜中锰元素的含量，提高了膜层的绝缘性。多项研究表明[6-10]，在钛合金氧化膜孔中添加金属银或碘单质，或使用蛋白质、肽和生物活性陶瓷等能增强钛合金表面的润湿性和生物活性。调整氧化钛纳米管植入物的药物释放，可以改变医用钛合金的表面性能，从而实现植入物临床治疗的巨大潜力。医用钛合金的多孔外层有利于细胞粘附和骨整合，但也带来了腐蚀问题，因多孔结构具有较大的比表面积，为电化学腐蚀反应提供了更多的空间。为增加钛合金阳极氧化膜的耐腐蚀性，可在阳极氧化液中掺杂不同的物质。Alves等[11]研究表明，掺杂Ca和P的纳米管比纯钛或未掺杂的纳米管具有更好的耐腐蚀性，这是因为活性氧可与钛离子反应形成致密的氧化物层。Grotberg等[12]证实了通过阳极氧化在纳米管下方形成的致密氧化物层有助于耐腐蚀性提高。Zhang等[13]采用阳极氧化法在Ti-6Al-4V合金上制备的氧化钛纳米管耐磨性有所提高，且通过掺杂Zr可使其耐磨性进一步提高。

本文在硫酸阳极氧化液中添加白刚玉粉体，制备钛合金阳极氧化膜，考察粉体添加量、氧化温度和氧化电压等对钛合金阳极氧化膜的耐磨性和耐蚀性的影响，采用蒸馏水封孔处理，考察温度和时间对膜层阻抗谱的影响。

1 实验方法

1.1 实验主要材料

航空用钛合金，某航空制造厂；白刚玉(Al2O3)，工业级，沈阳市天光磨料模具厂；其他主要试剂有H2SO4、NaOH，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 Al2O3粉体预处理

钛合金阳极氧化前，首先对微米级白刚玉粉体进行碱液处理，目的是除去微粒表面油污，采用质量分数为10%~20%的NaOH溶液煮沸5~10 min，再用热水和冷水冲洗数遍；然后进行酸处理，分别使用质量分数均为10%~15%的盐酸和硫酸对粉体进行酸洗处理，再用清水冲洗数遍。

1.2.2 钛合金阳极氧化

清洗完Al2O3粉体后，对钛合金进行阳极氧化。配制0.5 mol/L的H2SO4溶液作为阳极氧化液，加入相应质量的微米级白刚玉粉体。铅板作为阴极，钛合金试样作为阳极，两极间的距离始终保持为4 cm。

1.2.3 蒸馏水封孔

将阳极氧化后的钛合金试样用去离子水洗后，放入沸腾的蒸馏水中进行填充封孔10~15 min。

1.2.4 钛合金阳极氧化工艺流程

钛合金阳极氧化工艺流程为:机械打磨→表面清洗→碱性除油→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→蒸馏水洗→阳极氧化(加入Al2O3粉体)→冷水洗→沸水封闭→吹干→检验，其中碱性除油和酸洗的工艺条件如表1所示。

表1 钛合金碱性除油和酸洗工艺条件

1.3 检测方法

采用德国EPK公司600B型麦考特(Mikro Test)非磁性测厚仪测试氧化膜的厚度；采用RMJ-II型平面磨耗试验机(沈阳仪表科学研究院有限公司)测量氧化膜的耐磨性，使用120＃砂纸打磨，往返200次后测量氧化膜的失重，失重的倒数即表示氧化膜的耐磨性；采用普林斯顿Applined Research公司PAPSTAT2273型号电化学工作站，在中性3.5%NaCl溶液中浸泡30 min，测量钛合金阳极氧化膜的阻抗谱，对钛合金阳极氧化膜的耐蚀性进行分析。

因需要测试的频率-阻抗曲线较多，本文2.1、2.3、2.4、2.5中有关频率-阻抗曲线均未显示，仅对其结果进行说明。

2 结果与讨论

2.1 阳极氧化正交实验

钛合金阳极氧化膜制备采用3因素3水平正交实验，正交实验的三个因素为粉体加入量(因素1)、阳极氧化电压(因素2)和阳极氧化液的温度(因素3)。氧化时间为10 min。正交实验结果如表2所示；厚度极差分析如表3所示；耐磨性极差分析如表4所示；阻抗值极差分析如表5所示。表3中K1厚度、K2厚度、K3厚度表示各因素1水平、2水平、3水平所对应的厚度指标的数值之和，表4和表5中K值意义类推。各表中P值是当原假设为真时所得到的样本观察结果，如粉体量对耐磨性影响的P值指在加入粉体后检测试样耐磨性出现未加入粉体试样耐磨性数值的概率。表2~5中阻抗值为0.01 Hz处的膜阻抗值。

表2 钛合金阳极氧化膜制备正交实验结果

表3 厚度极差分析

表4 耐磨性极差分析

表5 阻抗值极差分析

从表3和表4可以看出，以膜的耐磨性和厚度为指标时，较优水平均为A2、B2、C3，膜的厚度和耐磨性的极差由大到小的顺序均为:A(粉体量)＞B(电压)＞C(温度)。由表5可见，以膜的耐蚀性(0.01 Hz处的阻抗值)为指标时，较优水平为A1、B1、C3，耐蚀性的极差由大到小的顺序为:C(温度)＞B(电压)＞A(粉体量)。从通过方差分析获得的P值来看，粉体量、阳极氧化电压和温度对阳极氧化后氧化膜的膜厚(表3)和氧化膜的阻抗(盐水中的耐蚀性)(表5)影响都不显著。粉体量和阳极氧化电压对耐磨性(表4)的影响显著，其中粉体量对耐磨性的影响最显著，刚玉粉体的加入提高了钛合金阳极氧化膜的耐磨性能，温度对耐磨性影响不显著。由正交实验结果和方差计算结果可知，在设定的参数范围内，粉体加入量为33.3 g/L、电压为20 V、温度为35℃时，阳极氧化膜层的耐磨性能较佳，膜层较厚，厚度平均值为26.76 μm。

为进一步探讨粉体用量、阳极氧化电压和温度在较宽范围内对阳极氧化膜性能的影响，进行单因素实验如下。

2.2 阳极氧化液中粉体加入量的影响

在钛合金阳极氧化实验中，阳极氧化电压取为20 V，阳极氧化液温度取为35℃。考察粉体加入量对阳极氧化膜耐磨性和厚度的影响，结果如图1所示。

图1 粉体加入量对阳极氧化膜耐磨性和厚度的影响

由图1可以看出，随着硫酸溶液中粉体加入量增加，表示钛合金阳极氧化膜耐磨性的数值首先增大，当加入量达到50 g/L时，该数值达到最大值，随后继续增加粉体量，试样的耐磨性能下降。当粉体加入量为20~50 g/L时，可增强钛合金阳极氧化膜的耐磨性能。由图1还可看出，粉体加入前氧化膜厚度为23 μm，粉体加入后氧化膜厚度在19~22.57 μm的范围内变动，与未加粉体的氧化膜厚度相比略降低。

粉体加入量对频率-阻抗曲线的影响如图2所示。

图2 粉体加入量对频率-阻抗曲线的影响

由图2可知，粉体加入量为20、30、70 g/L时，在频率0.01 Hz处的阻抗值由最高点发生下降，说明虽然经过沸水封孔，但钛阳极氧化膜仍存在孔隙，在中性盐水中发生点蚀，故粉体加入量为20、30、70 g/L时制备的钛阳极氧化膜耐蚀性相对不好。根据0.01 Hz处阻抗值判断，粉体加入量为70 g/L时试片的阻抗值最低，故刚玉粉体加入量为40~60 g/L时氧化膜的耐蚀性能相对较好，同时考虑其耐磨性，则选择适宜的粉体加入量为40~50 g/L。

2.3 阳极氧化液温度的影响

取阳极氧化电压为20 V、粉体加入量为50 g/L，阳极氧化液温度分别为10、15、25、35、40、45℃进行阳极氧化实验，考察温度对阳极氧化膜耐磨性、厚度和阻抗值的影响，结果如图3所示。

图3 温度对膜耐磨性、厚度和0.01 Hz处阻抗值的影响

由图3可见，温度对耐磨性的影响没有明显规律，对比来看，较低温度下制备的氧化膜试样耐磨性较好，温度为15℃时试样的耐磨性最好。从节能角度考虑，可以选择常温下进行钛合金阳极氧化。

不同温度下氧化膜的厚度有所不同，但未表现出明显规律，温度范围在15~45℃时，钛合金阳极氧化膜相对较厚，厚度为20.14~28 μm。

由温度对0.01 Hz处阻抗值的影响曲线可以看出，温度为10℃时试片在0.01 Hz处阻抗值最低，耐蚀性最差，由10℃时频率-阻抗曲线在最高点发生下降，说明试样在盐水中浸泡发生小孔腐蚀，产生贯穿到钛表面的孔隙。根据不同温度的0.01 Hz处阻抗值判断，在15~40℃范围内阻抗值较高，15℃时试片的阻抗值最高。

2.4 阳极氧化电压的影响

本实验中阳极氧化液为300 mL浓度为0.5 mol/L的硫酸溶液，取阳极氧化液温度为15℃，粉体添加量为50 g/L，阳极氧化电压分别为20、25、30、35、40、45 V进行阳极氧化实验，考察电压对阳极氧化膜耐磨性、厚度和阻抗值的影响，结果如图4所示。

图4 电压对膜耐磨性、厚度和0.01 Hz处阻抗值的影响

由图4可见，电压在30~40 V之间时试样的耐磨性较好；0.01 Hz处阻抗值在低电压下较高，在40 V电压下，频率-阻抗曲线在低频处发生下降，即钛合金阳极氧化膜耐蚀性较差，故在20~30 V的电压区域，钛合金阳极氧化膜耐中性盐水腐蚀能力较强；电压对钛合金阳极氧化膜厚度的影响无明显规律，但20 V时厚度最小，其他电压条件下厚度值均较大，且比2.3节中20 V时不同温度下测得的厚度值均增加，说明电压升高，钛合金阳极氧化膜厚度总体增加。

2.5 封孔温度和时间对耐蚀性的影响

在300 mL浓度为0.5 mol/L的硫酸溶液中加入15 g微米级白刚玉粉体，在温度为15℃、电压为30 V下氧化10 min，研究蒸馏水封孔处理的时间和温度对试片耐蚀性、耐磨性的影响。处理温度分别取为70、80、90、100℃，处理时间分别取为10、15、20、25 min，对处理后的试样测其阻抗谱，根据阻抗谱分析试片的耐蚀性。测试结果如表6所示。

表6 不同封闭温度和时间下的阻抗谱数据Ω-1

表6中阻抗为频率0.01 Hz处的数值，括号内数值为阻抗评分，阻抗值越大说明耐蚀性越好，阻抗评分越高，但如果0.01 Hz处的阻抗值发生下降，则评分下降，表中70℃/20 min、70℃/25 min、80℃/15 min和80℃/25 min封闭条件下的0.01 Hz处阻抗值下降，耐蚀性降低，评分较低。

经过无重复双因素方差分析计算得到表7，表中“行”代表温度，“列”代表时间。

表7 无重复双因素方差分析

设显著性水平为α＝0.01，则F检验临界值为6.99。由表7可知，温度对耐蚀性有显著影响，时间对耐蚀性无显著影响。综合表6和表7可得，蒸馏水温度为90℃、封闭处理时间为10~15 min时钛合金阳极氧化封闭膜耐蚀性较好。

2.6 未氧化、氧化后未封孔与氧化后封孔的阻抗谱图分析

钛合金未氧化、钛合金氧化后未进行蒸馏水封孔以及氧化后封孔的频率-阻抗曲线如图5所示。

由图5可以看出，阳极氧化后未封孔的试样曲线表现为低频区曲线形状有波动，说明试样表面有大量孔隙存在。在中频区和高频区，未氧化的试样阻抗值最低。从低频区的数值来看，封孔后极大地提高了试样的阻抗值，说明封孔提高了阳极氧化钛合金的耐蚀性。

图5 未氧化、氧化后未封孔与氧化后封孔的频率-模值图

3 结论

在硫酸阳极氧化液中添加白刚玉粉体，制备得到钛合金阳极氧化膜，其厚度、耐磨性和耐蚀性能的测试和分析结果表明:粉体加入量和阳极氧化电压对耐磨性有显著影响，刚玉粉体的加入显著提高了钛合金阳极氧化膜的耐磨性能；适宜的粉体加入量为40~50 g/L；在10~15℃、30~40 V参数下进行钛合金阳极氧化可以得到高耐磨性能的氧化膜；在15~40℃、20~30 V参数下制备的钛合金阳极氧化膜耐蚀性较高；蒸馏水温度为90℃、处理时间为10~15 min时钛合金阳极氧化膜进行封孔可以极大提高试样的阻抗值。