生物降解薄膜在食品包装中的应用研究进展

周琦臻 肖玮 胡艺霓 刘柏麟 石赢平

（哈尔滨商业大学包装科学与工程技术实验室，哈尔滨 150028）

石油基塑料薄膜具有优异的包装性能，且其生产工艺成熟，成本较低，广泛应用于食品包装中。但广泛应用不仅消耗大量石油资源，而且如不能很好地回收、处置其废弃物，还会对环境造成污染。此外，在包装食品过程中还存在有毒有害物质析出的风险，造成所包装食品的污染。我国在2021年发布了“十四五”塑料污染治理行动方案，明确提出要推广塑料替代品，生物降解材料已成为食品包装领域的研究热点。

2021年7月7日，国家发改委等部门印发《“十四五”循环经济发展规划》的通知中提出了塑料污染全链条治理专项行动，积极稳妥推广可降解塑料，合理的对生物降解塑料进行研发与推广。生物降解材料在食品安全、环境保护和可再生资源的开发利用等方面具有一定的性能优势，有很好的应用前景，我国食品包装行业对其需求保持持续增长态势[1]。

1. 生物降解材料的概述

生物降解塑料指在自然界或特定条件下，由微生物作用使其降解为二氧化碳、甲烷、水、无机盐等物质，可作为一种食品包装材料，广泛应用于蔬果、预包装食品以及农副产品等领域。

生物降解材料主要有化学合成型、微生物发酵型、天然型以及半降解型。化学合成型大多是分子结构中引入酯基的脂肪族聚酯，如聚乳酸；微生物合成型是微生物以有机物为碳源，通过发酵工艺制备而成，如γ-聚谷氨酸；天然型是利用可再生资源制备而成，如淀粉；半降解型是多种高分子聚合物共混制备而成，需含有一种及以上的成分是生物可降解高分子，如淀粉/聚乙烯共聚物[2]。单纯的生物降解材料加工而成的薄膜包装性能与石油基薄膜仍有一定差距，通常在使用前需要对生物降解材料进行改性，以满足不同包装需求。

2. 生物降解食品包装薄膜的应用与研究

2.2.1 淀粉薄膜

淀粉是一种天然可再生的高分子聚合物，原料易得，由其制备而成的淀粉薄膜透明性高、气体阻隔性好，能够有效抑制被包装食品的腐败，并增加其保质期。淀粉薄膜是目前全球产量最大、应用最广的生物可降解薄膜，在食品包装领域有着广阔的应用前景。但淀粉薄膜机械性能较差、对水敏感，在实际食品包装应用中也有一定限制，通常对其改性后再用于食品包装中。Zou Yi-yuan等利用魔芋葡甘聚糖（KGM）对高直链玉米淀粉（HCS）进行共混改性，研究发现KGM的加入能够有效改善HCS的机械性能和阻隔性能，当KGM的添加量为0.3%时，HCS/KGM复合膜的性能达到最优[3]。

2.2.2 聚乳酸薄膜

聚乳酸（PLA）是由乳酸聚合而成的一种可生物降解聚酯。PLA薄膜透明性较高，易于加工，在食品包装中的应用仅次于淀粉类薄膜，但其韧性较差，使用前要通过改性获得更好的机械性能、阻隔性以及热稳定性，使其在潮湿或紫外光环境下能够尽量延长食品的货架期。Miguel Aldas等利用PBAT和松香（GR）对PLA进行改性以提高PLA薄膜的性能，研究结果表明当PBAT的含量为20%时，PLA/PBAT复合膜的抗拉强度和冲击韧性得到显著提高，而加入GR后的PLA/PBAT/GR复合膜的抗拉强度比PLA/PBAT薄膜增加80%，阻隔性比PLA/PBAT薄膜提高了35%，透明性未受到影响，并体现出更好的疏水性能，这是由于GR对PLA/PBAT成分起到增塑作用导致的，上述结果表明PLA/PBAT/GR复合膜能够很好的替代传统石油基薄膜在食品包装领域的应用[4]。

2.2.3 聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯薄膜

聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）是化学聚合而成的一种生物降解高分子，具备良好的延展性。但PBAT机械强度较差，价格较高，单纯的PBAT薄膜在自然环境中降解比较缓慢，目前在食品包装中的应用并不是很广泛。PBAT常与上述提到的PLA等材料进行共混来提高复合膜的综合性能，或通过添加CaCO3、ZnO、SiO2以及蒙脱土等填料来实现降低薄膜成本，并提高包装性能的目的。马祥艳等对PLA/PBAT/CaCO3复合膜的性能进行了研究，结果表明，纳米CaCO3可进一步增加PLA/PBAT的韧性，其冲击强度可提高162%，但薄膜拉伸强度与CaCO3添加量并不成线性关系，当CaCO3添加量为10%时，薄膜拉伸强度达到最优[5]。

2.2.4 聚羟基脂肪酸酯薄膜

聚羟基脂肪酸酯（PHA）由微生物合成的生物降解聚合物，具备优异的加工性，分子结构形式呈现多元性，不同结构组成的材料性能也呈现多样化，使其在应用上能够满足不同需求。目前的研究工作集中在合成菌种的筛选以及发酵工艺参数的优化等方面，有研究者利用转基因微生物或植物来合成PHA，使其生产成本得到有效降低。PHA目前主要应用于医疗领域，如植入材料、药物载体等，也有研究者对其在食品包装中的应用进行研究，以期拓展PHA的应用。上海海洋大学研究人员对PLA/PHA共混物进行研究，发现PLA与PHA占比为4:1左右时其薄膜性能较好，并在其共混物中添加牛至精油、茶树精油以及尤加利精油等活性物质，使其具备抗菌保鲜功能，同时还提高了PLA/PHA的韧性，利用其制备的活性PLA/PHA复合薄膜对河豚鱼片和新鲜蓝莓进行包装，都获得了良好的保鲜效果[6]。

2.2.5 聚羟基丁酸酯薄膜

聚羟基丁酸酯（PHB）是一种微生物发酵合成的高聚物，其生物相容性和加工性良好，但其韧性不足，断裂伸长率低，生产成本较高。姜楠楠等对PLA/PHB薄膜进行了制备与性能研究，结果表明，PLA与PHB的质量分数比例为7:3时，复合膜的综合性能较好，但通过微观结构观察发现PLA与PHB呈现不相容状态，故研究者在PLA与PHB中加入无毒且具有增塑功能的柠檬酸三乙酯（TEC），以提高PLA与PHB的相容性，使材料的断裂伸长率、热稳定性得到明显提升[7]。

2.2.6 γ-聚谷氨酸薄膜

γ-聚谷氨酸（γ-PGA）是由微生物发酵而成的聚合物材料，是一种新型绿色环保的生物降解材料，具有较好的生物相容性、成膜性以及保水性。但它的分子侧链上具有较多的羧基，遇水后较易发生吸湿溶胀，导致薄膜发生破裂，可与其他材料进行共混改性来降低薄膜的亲水性，或通过酯化改性使其具备疏水性以满足食品包装的需求。Biaiotti M.等利用四丁铵盐催化γ-PGA，利用反离子交换反应合成γ-PGA乙酯和γ-PGA苄酯，提高了γ-PGA的疏水性，实验证明，该反应不会由于γ-PGA的溶解度差而降低其酯化度[8]。Jose M等利用微生物产γ-PGA两步法合成了γ-PGA乙酯，对其降解性能进行了研究，结果表明，两步法的酯化度可提升到90%以上，产率也比直接酯化法的高。目前γ-PGA原料成本仍比较高，其在医药领域应用较广泛，而在包装中的应用比较少，研究大多处于探索阶段，是一种极具开发潜力的材料[9]。

2.2.7 聚乙烯醇薄膜

聚乙烯醇（PVA）是通过皂化反应而成的聚合物材料，无毒、可生物降解，具有优异的成膜性、热稳定性、生物相容性、耐化学性、密封性、气味阻隔性等优点，但其耐水性和力学性能较差。Nguyen S V等利用纤维素纳米晶体（CNCs）和烷基烯酮二聚体（AKD）对PVA进行改性，实验结果表明：添加量为5%CNCs和15%AKD的PVA/CNCs/AKD薄膜的机械性能比PVA薄膜提高64.6%，比PVA/CNC薄膜提高37%，机械性能的改变主要是由于CNCs对PVA改性引起的；PVA/CNCs/AKD薄膜耐水性、耐光性、水蒸气阻隔性以及生物降解性与PVA薄膜相比也得到明显的改善，这主要是AKD对PVA改性所起到的作用[10]。

2.2.8 纤维素薄膜

纤维素是一种天然多糖高聚物，自然界中的植物和藻类均含有丰富的纤维素。纤维素安全无毒、成本低，具备热稳定性、成膜性、生物可降解性等优点，其分子链上含有大量羟基，容易与其他活性物质结合而形成纤维素基功能性食品包装材料。同时，纤维素还能和其他生物降解高分子材料共混，以增加复合材料的机械性能。

Rabideau B等对纤维素在NH4OH/尿素溶剂体系中的溶解度进行了研究，可提高纤维素的溶解度[11]。Yuta T等研究了室温条件下，纤维素在二甲基亚砜和离子液体二元混合物中的溶解度，结果表明，纤维素在乙酰氧基二元混合物中的溶解度最大，在1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯中次之，而在四氟硼酸阴离子与二甲基亚砜溶液中几乎是不溶状态[12]。

此外，可作为食品包装的生物降解材料还有聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己内酯（PCL）、壳聚糖等，这里就不一一展开详细说明了，它们也可以直接制成薄膜或改性后制成薄膜用于食品包装。

3. 结语

总体而言，生物降解聚合物作为一种新型食品包装材料，是一种环境友好型材料，能够在很大程度上解决石油短缺以及常规塑料不易降解的问题。但其在很多性能方面还需要继续改善，比如一些材料的硬度、阻隔性以及韧性等无法满足食品包装的需求，薄膜降解的可控性低，生产工艺成本较高，生产工艺还需要创新与优化等。

在未来包装行业的发展中，随着新装备的发展以及国家和科研人员的重视程度提升，可生物降解食品包装材料存在的问题将逐步得到解决，而且随着我国“双碳”战略以及循环经济发展规划的实施，食品包装行业将更加倾向使用有助于“减污降碳”的替代型产品，使生物降解聚合物的应用前景更为广阔。