凹凸棒石及其复合物对环境激素类物质的吸附和降解研究进展

王泽康，张婷，于颖浩，郭旗扬，白格

(兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

环境激素是一类外源性化合物，又被称作环境荷尔蒙或内分泌干扰物，简称EDCs[1],随着人类生活水平的提高和工业技术的发展，越来越多含有激素类物质的产品随着塑料、药品、包装、化妆品等通过处理填埋的方式进入环境当中[2]。目前发现这类激素能够在环境当中经过人类正常呼吸，消化系统进入体内，干扰人体内正常的激素分泌。由于众多环境激素类物质化学结构稳定，难以被降解，且能够长期存在于环境当中，并会通过生物链的积累不断累积，对环境以及人体健康造成严重的伤害[3]。因此环境激素已经成为现代科学家越来越关注的环境污染问题。

1 环境激素类物质的去除方法

近年来，处理水中环境激素的方法，大致可分为化学法、物理化学法、生物法和高级氧化法。

1.1 化学法和物理化学法

化学法主要是混凝法，而物理化学法主要包括吸附、膜处理法等，主要是通过相转移作用来去除EDCs。化学法及物理化学方法简单易操作，受环境的影响较小[4]，但是相关混凝剂、膜和吸附剂的成本较高，管理较困难[5]，目前主要采取吸附法降解水中激素类污染物。

1.2 生物法

生物法主要是利用微生物的新陈代谢作用将EDCs作为营养物质氧化分解，从而将EDCs降解为小分子物质，达到去除EDCs的目的。其中好氧生物处理方法有活性污泥法，可以对EDCs进行无污染降解，但是它的使用能耗较大[6]；厌氧生物处理方法是利用微生物在缺氧或者厌氧的条件下来降解EDCs[7]。由于抗生素会对其中的菌落造成抑制影响，所以这种方法适用性范围较低，单独使用时效率较低[8]。

1.3 高级氧化法

高级氧化法是利用高活性羟基自由基(·OH)氧化分解污水与难降解有机污染物，其反应迅速且能够将有机污染物彻底分解为CO2和H2O，是一种高效的处理有机污染物的方法[9]。其中Fenton氧化法作为高级氧化法的一种，具有许多的优点：反应速度快、无复杂技术、成本低廉等。但是传统Fenton法的pH适用范围较小，且催化剂使用过后面临回收难、易造成二次污染等问题。因此研究非均相Fenton法去除环境激素类物质成为目前研究的热点[10]。

2 凹凸棒石或改性凹凸棒石作吸附剂处理环境激素类物质

2.1 凹凸棒石原土

凹凸棒石黏土作为一种天然的无机纳米矿物，具有来源广泛、无毒性、价格低廉等优点。凹凸棒石的结构为层链型，分子式为[Mg5Si8O20(HO)2(OH)4·4H2O][11]。其具有比表面积大和独特的晶体结构，因此使其能够在催化反应中起到重要作用。凹凸棒石作为各类高级氧化催化剂的载体，其中用于降解环境激素类物质的研究得到较多的关注。下面主要介绍以凹凸棒石为吸附剂或催化剂处理环境激素类物质的相关研究。

凹凸棒石中的羟基和阳离子，能够和其他物质产生配位键，从而达到吸附的作用[12]。由于凹凸棒石带有负电，还可以与带有正电的环境污染物产生静电吸附[13]。郭娜等[14]利用准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型，研究了凹凸棒石对四环素以及土霉素的吸附动力学，并测定了其动态吸附性能，研究发现凹凸棒石对四环素的吸附过程可用Thormas模型描述，且四环素的吸附容量大于土霉素，在400 mg/L的初始溶液中，对四环素的最大吸附量达到74.5 mg/g，对土霉素的最大吸附量为69.2 mg/g。为了进一步提升凹凸棒石的吸附能力，有研究学者对凹凸棒石进行改性以提高其比表面积、孔道结构以及表面特性，来增强凹凸棒石的吸附能力，比较常用的改性方法有有机改性、无机改性等方法[15]。

2.2 有机改性凹凸棒石

谢刚等[16]利用十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)对凹凸棒石进行有机改性，并负载纳米铁制备复合材料(nZVI/OTAC/ATP)，研究了双酚A在复合材料上的吸附特征，结果显示，随着初始溶液的浓度和复合材料的投加量、pH值的增加，nZVI/OTAC/ATP对双酚A的吸附量逐渐减少，并且在nZVI/OTAC/ATP投加量为1.0 g/L、pH值为6.0、初始双酚A质量浓度为20 mg/L、温度25 ℃条件下，吸附量最高达到13.4 mg/g。双酚A的去除率达到99.4%。吸附曲线符合BET模型和Freundlich模型，为多层吸附。同时改性凹凸棒石还可通过热水浸泡再生，经一次再生后对双酚A的吸附量为新制备的89%。

郭文君等[17]利用超声搅拌法，制备十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)对凹凸棒石进行改性。当 DTAC/凹凸棒石配比40 mmol/100 g、超声搅拌 9 min。其对苯酚的吸附量是机械搅拌2 h的近2倍。且改性后的凹凸棒石层链间被有机阳离子修饰，吸附有机物能力比原凹凸棒石吸附量在理论上可提高近12倍。并且溶液呈碱性，更有利于苯酚的吸附和去除。在5 min时改性凹凸棒石吸附苯酚量约是最大吸附量的80%，60 min吸附可逐渐达到平衡，是快速吸附过程。符合准二级动力学模型。

Deng等[18]研究凹凸棒石/氧化石墨烯磁性复合物对普萘洛尔(PRO)的吸附效果，通过使用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)等方法对材料的结构和表面特性进行表征。研究得出在pH为中性条件下，普萘洛尔在此催化剂上的吸附效率高达99%，并且符合拟一级动力学模型，吸附数据符合Freundlich等温线方程。说明吸附过程是非均相的，ATP/Fe3O4/GO是一种很有前途的去除水中PRO的吸附剂。

沈浩等[19]采用酸热法提纯凹凸棒石，制备了聚醚砜改性凹凸棒石杂化微球，研究发现双酚A(BPA)和磺胺甲基异恶唑(SMX)在吸附过程中相互竞争，而由于双酚A和SMX在吸附过程中相互竞争，微球对BPA和SMX的吸附符合Langmuir吸附模型。在25 ℃时，最大吸附量微球对BPA和SMX的杂化能力分别为102.04，12.80 μmol/g。经过5次再生，杂化微球对内分泌干扰物的影响仍保持在95%以上。

2.3 无机改性凹凸棒石

王珊珊等[20]利用盐酸对凹凸棒石进行改性，并探究了溶液初始浓度、pH、吸附时间等对改性凹凸棒吸附效果的影响。研究发现阿莫西林(AMX)和氨苄西林(AMP)在酸性条件下吸附效率高，并且当pH为3、时间为120 min吸附达到平衡的效果最佳，平衡吸附量分别为17.24，16.24 μg/g，改性凹凸棒对AMX和AMP的吸附过程为吸热反应，提高温度可对吸附有促进作用。

陈月云等[21]利用凹凸棒石和稻壳为原料，采用酸、碱、盐等改性方法制备了凹凸棒石/炭复合材料，并对复合材料的表面结构进行了分析。结果表明，酸改性制备的复合材料孔洞体积变大对苯酚吸附效果最佳。在酸浓度为0.8 mol/L、酸化时间4 h时，苯酚的吸附量达到最大值8.02 mg/g，采用高温再生对复合材料进行再生实验测试，再生后的复合材料吸附能力为原来的85.3%，说明其具有良好的可回收利用效果。在酸改性后的复合材料，当有机物浓度为20 mg/L、吸附时间120 min时，有机物单位吸附量为最大，并且由于原料为稻壳还可实现“以废治废”目的，为污染物的处理提供了新思路。

Wang等[22]以凹凸棒石、菜花叶和FeCl3为原料，制备磁性凹凸棒石-生物炭复合材料(MABC)，用于水溶液中土霉素(OTC)的吸附。因为具有缓冲溶液，所以此催化剂可使用的pH范围较宽。研究表明，其中最大吸附量Langmuir模型的MABC容量为33.31 mg/g，并且MABC具有制备和分离简单、效率高、可重复使用和再生、pH值适用范围广、原料丰富廉价等优点。

对于改性凹凸棒石目前吸附法应用实例较多，通过有机改性或者无机改性等方法对凹凸棒石改性，提高其吸附能力，对环境激素类物质的去除率达到90%以上，且由于较为稳定、方法简单、材料来源广泛等受到欢迎，但其成本较高、可重复使用率较低限制了它的应用。

3 以凹凸棒石为基体的催化剂用于处理环境激素类物质

3.1 以凹凸棒石复合材料为催化剂的光(电)催化氧化法

光催化反应是利用光作为能量，使用半导体作为催化剂，在光照条件下使其具有氧化还原能力，从而可以催化降解环境激素类物质[23]。电化学催化氧化是利用电子在水中交互，进行氧化还原反应，利用通电电极产生强氧化还原性物质，如羟基自由基(·OH)将环境激素类物质氧化成无机物的形式去除掉[24]。对于光催化氧化最重要的是其材料的选择与负载，电催化氧化重要的是对电极材料的选择，因此选择合适的金属材料负载凹凸棒石上成为目前研究的重点。

关卫省等[25]将不同光催化活性金属元素引入到凹凸棒石黏土(ATPs)当中，利用浸渍法制备不同条件的Ti-ATPs、Zn/Ti-ATPs和Ni/Ti-ATPs复合光催化材料，进行降解四环素的实验，在Zn/Ti物质量比为3∶1，温度400 ℃时制造的Zn/Ti-ATPs催化剂具有最好的光催化性能，在可见光120 min照射下，20 mg的Zn/Ti-ATPs对20 mg/L盐酸四环素的降解率达到96.64%。此外催化剂还具有良好的稳定性，重复3次使用后降解率仍能达到77.42%，为后续研究光催化降解四环素提供了良好的思路。

汪涛[26]使用凹凸棒石/铁复合材料电极处理邻苯二甲酸二丁酯(DBP)模拟废水发现，此复合电极处理废水时性能优于传统的铁、铝电极材料，使用脉冲电化学法处理DBP废水时，凹凸棒石/铁复合材料为阳极，电流密度20 mA/cm2、占空比与电极间距离分别为10 mm、0.6时，处理效果最好，经过 80 min 电解后DBP去除率可达到85%。实验发现虽然废水初始pH值会影响处理效果，但是只要在相同的处理条件下有足够的处理时间，最终的处理效果都是趋近的。

Sun等[27]采用Ti-Sb/凹凸棒石陶粒电极研究了氯霉素(CAP)在水溶液中的电催化氧化降解。并研究了在最佳反应条件：电流强度20 mA/cm2，电极间距3 cm，电导率5 000 S/cm，空气流量2.0 L/min，填充率50%，初始pH为1的条件下，氯霉素的去除率为73.7%，能耗为191.3 (kW·h)/kg。本研究采用的Ti-Sb/凹凸棒石陶粒电极三维体系能有效降解氯霉素，但不能有效降解氯霉素废水中的TOC。制备的颗粒电极通过CAP的降解显示出良好的电催化活性。氯霉素及其降解产物的紫外光谱特性证实，氯霉素分子中苯环共轭体系逐渐被破坏，三维粒子电极反应体系对氯霉素具有良好的降解性能，为往后的电催化降解CAP提供了有效的研究方向。

朱鹏飞等[28]通过水热法制备了Fe-Ni掺杂的ZnO/凹凸棒石光催化剂，通过XDR、FTIR技术对其表面进行表征发现，由于Ni2+和Zn2+半径相近，且Ni2+略小于Zn2+，所以Ni2+会取代ZnO晶格中部分Zn2+并造成晶胞塌陷和畸变，形成Zn-O-Si键与凹凸棒石增大了层间距，提高了其光催化的范围和催化活性。使用此催化剂降解30 mg/L的模拟抗生素废水(诺氟沙星、头孢氨苄、盐酸四环素)，并研究了光照、pH、催化剂用量和抗生素种类对催化剂的降解性能的影响。结果表明，当催化剂加入2.5 g/L、pH为6、反应时间90 min时，该催化剂对30 mg/L的诺氟沙星降解达到90.63%，其余两种抗生素降解都达到80%以上，表明其具有良好的光催化降解效果。并且通过再生实验发现其对诺氟沙星的降解效果下降较少，具有良好的再生性能。

光催化与电催化氧化效率最高，且对环境激素类物质的去除率大部分能够达到90%以上，并且反应时间短，副产物少，在实验阶段已经证实其潜力巨大。但电催化氧化具有能耗大、工艺复杂等劣势亟待解决，而光催化虽然能耗较低、操作相比于电催化简单，但工业应用较少，且反应中间产物可能会产生有害的芳香族中间体，目前仅限于实验室阶段。但二者与其他技术联用潜力巨大。

3.2 以凹凸棒石复合材料为催化剂的非均相芬顿法

通过利用H2O2和金属离子，产生高氧化性的羟基自由基(·OH)来氧化降解环境激素类物质，由于其要求的实验条件高且会产生二次污染物质，所以对凹凸棒进行负载金属改性探究其催化能力成为当前研究的重点。

徐丹丹[29]使用浸渍法制备载铁凹凸棒石去除双唑杂环废水，通过空白对照发现，废水反应体系中，在没有形成Fenton体系下，无论凹凸棒石还是H2O2对双吡唑废水去除效果较差，说明其反应体系中大部分难降解有机物还是由非均相Fenton引起的。当初始pH值为3～7，H2O2投加量0.65 mol/L，载铁凹凸棒石6 g/L时，反应2.5 h后调整pH为10时为最佳反应条件，双吡唑去除率达到93.7%。此方法对双吡唑废水去除效率高，且pH适用范围得到扩宽，不会产生大量Fe(OH)3沉淀，对后续生化处理影响较小。

陆天宇等[30]使用浸渍法制备载铁凹凸棒石催化剂去除苯酚溶液，在温度为80 ℃，FeCl3浓度1 mol/L、凹凸棒与FeCl3固液比为10∶1、浸渍3 h时，苯酚的去除率达到99.2%，TOC去除率达到62.16%。同时催化剂的投加量在4～20 g/L范围内时，降解效果能够保持较高水平，最佳投加量为14 g/L、H2O2为1.0 mL，拓宽了反应的pH范围，在pH2～10内去除效果都比较理想，当pH=6～7时效果最佳。之后经过400 ℃煅烧造粒，其催化剂连续使用8次后依然有较高的催化活性，TOC去除率略有下降但苯酚去除率依然保持在较高水平，且不会产生大量污泥，减少后续工艺的处理。

童彦斌等[31]用共沉淀法制备Fe3O4/凹凸棒石/聚乙烯醇复合物，用来处理苯酚溶液。实验结果表明,当温度为35 ℃、H2O2用量16 mL时，随着静置溶液时间的延长，苯酚溶液的吸光度逐渐降低，当静置时间到达64 h，苯酚溶液去除效率达到88.3%。同时研究还发现当施加外在磁场时，可以分离Fe3O4/凹凸棒石/聚乙烯醇复合物，避免对后续水处理造成二次污染。

目前非均相芬顿氧化法在处理废水中有许多成熟的案例，其对苯酚最高去除效率达到99.2%，且大部分的去除效率都能达到接近90%左右，去除效果比较明显。但是反应时间较长并且仍然存在沉淀的产生，工艺条件复杂较难控制等对后续处理工艺有影响。

4 结束语

综上所述，凹凸棒石在改性或与其他物质复合之后采用不同方法对环境激素类物质的处理能力有明显的增强，并且其具有处理效率高、可循环利用以及适用pH范围广等优点，因此在处理EDCs方面有较好的应用价值。但是目前所使用的凹凸棒石及其复合材料存在很多问题，例如凹凸棒石吸附剂在使用过后需要再生，再生成本高，回收再利用比较困难。以凹凸棒石复合材料制备催化剂前期工艺技术繁琐，成本较高，在用于处理EDCs废水过程中存在金属活性成分流失，难以回收利用，且易产生沉淀等问题，会增加后续工艺处理的难度，甚至对环境有影响。这些问题都成为将凹凸棒石大规模应用于含EDCs废水处理的瓶颈。

目前对于改性凹凸棒石及其复合物，应该重点解决以下几个问题：①吸附法需要考虑后续吸附剂的无害化处理，应寻求环保、简易、经济的脱附工艺或方法，增加催化剂的可重复使用效率。②充分利用凹凸棒石的优势，探寻凹凸棒石催化剂的表面形貌和催化性能之间的关系，研究出负载效果好且能够高效处理EDCs的催化剂。③降低工业成本，考虑到目前大部分技术都仅限于实验室中研究，并且实际应用中会有多种因素的干扰，运行情况复杂多变，是否能够达到实验预期的结果还尚待进一步探究，可采用与其他工艺联用，如采用高级氧化法-生物法联合、光化学-电化学联用技术。使其在商业中普及应用。