硫酸浸取原子吸收光谱法测定铁锰矿还原产物中二价锰的含量

王 楠，曲虹郦，周 宇，袁 帅，张淑敏

(1. 东北大学分析测试中心，辽宁 沈阳 110819； 2. 东北大学资源与土木工程学院，难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究中心，辽宁 沈阳 110819； 3. 辽宁省食品检验检测院，辽宁 沈阳 110015)

0 前 言

锰是重要的金属元素，在工业领域有广泛的应用。其中有90%的锰用于钢铁行业，作为重要的合金元素和脱氧剂、脱硫剂，其用量仅次于铁[1]，在冶金行业有“无锰不成钢”的说法[2]。同时，为适应电池、电子工业的发展，而形成的电解锰产业规模和产量也在逐年扩大。这些锰的来源都需要丰富的锰矿资源支撑，但我国锰矿资源以低品位为主，且资源日渐枯竭，为满足国内对锰矿的需求，研究人员将重心转移至贫锰矿和铁锰矿的研究上[3-6]。

东北大学韩跃新课题组针对难选铁锰矿石研发了悬浮磁化焙烧-磁选选别工艺流程，该工艺用于TMn品位15.81%的赞比亚某铁锰矿的选别，还原产物为TMn品位53.30%的锰精矿，实现了低品位铁锰矿的高效清洁利用。该课题组在研究过程中，需要定量检测二价锰的含量，用以计算高价态锰矿物转变成低价态锰矿物的转化率，以便进一步阐明选矿过程的反应机理。同时，由于二价锰是电解行业的重要原料，对二价锰的准确测定可为后续锰精矿在下游产业的利用奠定重要基础。但目前矿石中二价锰的检测方法都是针对以碳酸锰形式存在的菱锰矿，且都为传统的化学分析方法[7-8]，针对悬浮磁化焙烧磁选后的复杂矿相的锰精矿中二价锰的测定方法未见报道。为解决这一科研及生产中的难题，本研究在查阅大量文献的基础上，提出了稀硫酸浸取-原子吸收光谱法测定铁锰矿还原产物中二价锰含量的新方法，这一方法不但浸出效率高，而且用先进的仪器分析方法代替传统化学法，操作简便、快速，测试结果准确，已成功用于赞比亚某锰铁矿还原产物中二价锰的测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Z-2300火焰原子吸收分光光度计(日本日立公司)、SHA-C恒温水浴摇床(常州荣华仪器制造有限公司)、BSA124S-CW分析天平(德国赛多利斯公司)、Mn空心阴极灯(北京有色金属研究总院)、常用玻璃器皿。

2%稀硫酸溶液：向已盛放980 mL水的烧杯中缓慢加入20 mL分析纯浓硫酸，边加入边搅拌；1 mg/mL Mn标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)；盐酸(分析纯)；试验所有用水均为去离子水。

1.2 标准曲线的配制

准确移取10 mL Mn标准溶液(1 mg/mL)于100 mL容量瓶中，向其中加入5 mL盐酸，以去离子水定容，所得溶液为Mn的一级储备液，浓度为100 mg/L。分别精确移取2，5，10 mL 上述Mn一级储备液于100 mL容量瓶中，均加入5 mL盐酸，以去离子水定容，配制成质量浓度为2，5，10 mg/L的标准曲线上机溶液。

1.3 二价锰的浸出

准确称取用网格大小75 μm的筛网进行筛分的0.100 0 g干燥试样于250 mL容量瓶中，向其中加入50 mL 2%的稀硫酸溶液，盖好玻璃塞。将此容量瓶放置于50 ℃的恒温振荡器中，加热振荡1 h，取出冷却。待冷却至室温后，定容至液体凹液面最低处与刻度线相切，再摇晃容量瓶混匀溶液。上述容量瓶放置30 min后，再次摇晃容量瓶混匀溶液。溶液用滤纸进行干过滤(部分溶液进行过滤即可)，滤液收集于100 mL烧杯中。

1.4 二价锰的测定

在火焰原子吸收分光光度计的工作条件下建立标准曲线(见表1)，以去离子水为空白，分别测定2，5，10 mg/L标准曲线点的吸光度，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标建立标准曲线。标准曲线线性相关系数要求大于0.999方可使用。按建立标准曲线的相同条件测定1.3节中滤液的Mn浓度，并从标准曲线上计算出二价锰含量。

表1 火焰原子吸收光谱仪工作条件

2 结果与讨论

2.1 硫酸浓度的选择

采用悬浮磁化焙烧-磁选选别工艺得到的锰精矿还原产物中，以MnO为主体，Mn2O3、Mn3O4等多价态锰同时共存[1]，因此，准确测定还原产物中二价锰的前提是定向浸出二价锰的同时，最大程度减小其他价态锰的浸出。本研究考察了硫酸、盐酸、硝酸体系对二价锰的浸出效果，发现硫酸体系的浸出效果最好，为便于后续讨论，在选择硫酸浸出体系的基础上，讨论了不同硫酸浓度对浸出效果的影响，结果见图1。从图1中可以看出，随着硫酸浓度的增大，二价锰测定值逐渐增大，说明酸度的增大有助于二价锰的溶解，当浓度达到2%时，二价锰的测定值趋于稳定，酸度大于3%时，二价锰的测定值开始偏大，说明此时有部分其他价态的锰溶解，导致结果偏大。结合选矿课题组对金属平衡的计算，确定二价锰的最佳浸出酸度为2%。

图1 硫酸浓度对二价锰浸出效果的影响

2.2 水浴加热温度与时间的选择

通常情况下，水浴的温度越高，浸出二价锰的速度越快，但是如果水浴加热温度过高，会造成样品中其他价态的锰逐渐溶解，导致试验结果偏高。在相同水浴时间下(见图2a)，不同浸出温度对二价锰浸出效率的影响，从图中可以看出，随着浸出温度的升高，二价锰的浸出率有明显提高，当温度达到40 ℃时，可以使二价锰全部浸取，继续升高温度至超过60 ℃时，二价锰的测定值有一个明显的抬升，判断出现这种现象是由于温度过高后溶解了其他价态锰引起的。在此基础上，优化水浴加热时间(见图2b)，分别在40，50，60 ℃温度下加热，从图2中可以看出，温度越高达到最佳浸出率的时间越短，达到最佳浸出率后，继续增长加热时间，对二价锰测定值无明显影响。从避免不同价态锰的交叉浸出和缩短分析时间两方面综合考虑，确定水浴温度为50 ℃，加热时间为1 h。

图2 浸出温度和浸出时间对二价锰浸出效果的影响

2.3 浸出液氧化对测定结果的影响

二价锰被2%硫酸浸出至溶液中后，具有还原性的二价锰与具有氧化性的硫酸在溶液中继续发生氧化还原反应，导致浸出液锰离子局部浓度不断变化，使得二价锰的测定结果剧烈波动。研究者考虑通过静置溶液一段时间后将溶液充分摇晃均匀的方式，使锰与硫酸氧化还原反应达到平衡，来消除局部浓度变化引起的测定结果波动。不同时间静置但不摇晃与摇晃后二价锰测定结果对比见图3，从图中可以看出，静置30 min以上，充分摇晃溶液可以完全消除溶液中化学反应对检测结果的影响。因此，确定浸出后的溶液放置30 min以上，再次摇晃均匀并干过滤后上机进行测定。

图3 静置后是否摇晃对测定结果影响的对比

2.4 铁锰矿还原产物稳定性试验

铁锰矿还原产物中的二价锰长期暴露在空气中会发生氧化反应，影响二价锰的准确测定。表2对比了样品暴露在空气中1～7 d，二价锰测定值的变化情况，从表2中可以看出，样品暴露放置时间越长，二价锰的测定值越低，说明空气氧化了低价态锰，稀释了样品使结果变低。因此，在进行二价锰测定时，样品在检测前应抽真空放置于密封袋中，开封后立即称样开始分析程序。

表2 铁锰矿还原产物暴露在空气中不同时间后二价锰的测定值

2.5 校准曲线与检出限

按1.2节的试验方法配制并绘制标准曲线，试验发现当锰离子浓度大于10 mg/L时，标准曲线线性相关系数小于0.999，因此确定锰的线性范围上限为10.00 mg/L。

对空白溶液中的锰连续测定9次，以其结果的3倍标准偏差对应的浓度值作为检出限，以检出限的10倍作为线性范围的下限，确定检出限为5 μg/L，检测下限为0.05 mg/L，线性范围为0.05～10 mg/L。标准曲线方程为：ABS=5.13e-003C+3.00e-004。

2.6 精密度与样品分析

因为目前暂无商品化的还原后锰精矿中二价锰标准样品，所以本研究对于测定准确性的判定主要依据选矿课题组金属平衡计算结果。

从测试的300余个样品中，选取测试结果稳定、有一定含量梯度的3个样品作为质控样品，进行精密度、加标回收和样品分析试验。按第1节的试验方法和仪器工作条件，对3个质控样品进行了11次测定，并计算了方法的精密度，结果见表3。向3个质控样品中加入一定量的四氧化三锰基准物质，按第1节的试验方法和仪器工作条件进行回收率试验，结果见表3。将3个质控样品送至权威矿产部门进行比对，比对结果见表3。从表中的分析数据可以看出本法的测定值与比对值基本吻合，相对标准偏差可以接受，测定结果经相关课题组金属平衡计算，符合预期。

表3 样品分析和精密度测定以及加标回收的试验结果 %

2.7 误差分析

由于悬浮磁化焙烧-磁选选别铁锰矿工艺为近3年发展起来的新技术，对其产物中锰的价态分析尚无相关报道，且分析化学领域对价态(物相)分析误差问题至今没有明确规定，一般认为分析误差不超过该元素总量的10%～20%。本法经大量实验室研究及工业生产验证，可以证明其具有较高的准确度和可靠性。但仍有不可克服的误差来源因素存在。首先，由于多价态锰共存，浸出体系不可避免地浸出其他价态的锰，造成检测结果偏高。其次，本法摒弃了传统化学分析方法，采用先进的仪器法进行测试，虽然具有高效、便捷的优点，但大于20%的锰在测定中需要较大倍数的稀释，在测定中会引入一定误差，且正负误差随机发生。

3 结 论

本研究建立了稀硫酸浸取-原子吸收光谱法检测铁锰矿还原产物中二价锰含量的新方法。方法浸出效率高，用仪器法替代传统化学法，操作简便，测定结果准确，已批量应用于实际样品检测中，支撑发表了多篇高水平论文[9-11]，相关技术形成的选矿装备已出口至非洲。未来将为铁锰矿新选矿工艺提供重要分析测试支撑。