PBAT基生物降解薄膜材料的研究进展

张文博

（营口市科技创新服务中心）

引 言

塑料行业的飞速发展给人们的生活带来了极大的便利。但享受这种便利的同时，由于传统塑料无法分解，对生态环境造成了巨大污染。因此研发传统塑料制品的替代品成为学术界的热点内容。目前已知的生物降解聚合物主要有聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚羟基烷酸酯（PHAs）、聚乳酸（PLA）、聚ε-己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚碳酸亚丙酯（PPC）、淀粉基可降解塑料等。PBAT具有高断裂伸长率、良好的柔韧性和高热稳定性，具有与聚乙烯相当的机械性能，因此可以作为薄膜材料替代传统包装材料或农用地膜等。然而，PBAT的一些缺点，如结晶速度慢、生产成本高、对水蒸气、氧气（O2）和二氧化碳（CO2）的阻隔性差，限制了它在食品包装和地膜等方面的应用[1]。因此，对 PBAT薄膜进行改性，降低薄膜制品成本具有重要意义。

刘振涛等[2]为提高 PBAT薄膜的力学性能通过熔融挤出流延法制备PBAT/磷石膏（PG）复合薄膜，改善其力学性能。PLA的加入对于提高PBAT薄膜力学性能的也起到了积极作用[3]。部分研究人员将木质素作为填料，制备PBAT/木质素复合材料，生产成本可显著降低[4-7]。

VENKATESAN等[8]研究了氧化锌（ZnO）负载对PBAT结构的影响，并对其封装性能如阻隔性能、热性能和力学性能进行了研究，并以PBAT和ZnO纳米颗粒为基础制备了抗菌薄膜。

因此，根据使用环境对PBAT薄膜进行改性的，有利于PBAT薄膜的大规模使用。本文主要综述了近几年来PBAT与生物降解聚合物、有机填料、无机填料共混制备PBAT基复合薄膜的研究进展。旨在为研发性能优异、价格低廉的PBAT基薄膜材料提供新思路。

1.PBAT基生物降解薄膜性能的提升方法

在众多的PBAT改性的方法中，共混改性是最经济、简单易行的改性方法之一。所制备的复合材料兼具多种材料的优异性能，但由于聚合物与聚合物或聚合物与填料之间的不溶性或者部分混溶性会大大降低复合材料的各项性能。因此，在共混过程中加入适量的扩链剂、相容剂和交联剂改善其相容性，成为获得性能优异的复合材料的普遍方法[9]。

1.1 PBAT与生物降解聚合物共混制备复合薄膜

1.1.1 PLA

在众多的生物降解材料中，PLA由于生物相容性好而且无毒无刺激性。成型加工性好，无疑成为最优异的产品之一。

杨冰等[3]人以乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）、环氧大豆油以及扩链剂（ADR4370S）为助剂，采用吹膜法制备了PBAT/PLA共混膜材料，探究了不同PLA含量对PBAT/PLA薄膜性能的影响。结果表明，随着PLA含量的增加，PBAT/PLA薄膜的拉伸强度先降低后升高，断裂伸长率逐渐下降，薄膜逐渐从韧性材料转变成脆性材料；PLA的加入促进了PBAT的结晶，并对薄膜的降解速率起到积极作用。

除扩链剂的使用外，Zhang等[10]探究了扩链剂（ADR-4370F）与两种德国巴斯夫公司生产的Irganox 1010与 Chimassorb 2020光稳定剂对PBAT/PLA薄膜耐气候性的影响。结果表明，光稳定剂的加入能够明显改善薄膜的耐气候性。

1.1.2 PPC

PPC是由CO2和环氧丙烷为原料共聚生成的可生物降解聚合物，具有良好的机械性能、气体阻隔性能。PAN等[11]采用吹膜法制备了不同PPC含量的 PBAT/PPC薄膜。结果表明，PBAT/PPC薄膜具有较高的拉伸强度和撕裂强度。此外，PBAT/PPC薄膜具有较高的CO2渗透性和中等的O2、氮（N2）渗透性。在土壤中包埋后，膜的失重和力学性能分析表明，膜具有明显的生物降解作用。

JIANG等[12]发现以乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（EMA-GMA）为相容剂，能使PBAT/PPC吹塑薄膜的加工稳定性以及制品质量进一步的提高，得到表面均匀光滑的薄膜制品。

1.1.3 PCL

PCL是一种线性脂肪族半结晶聚酯，由于其生物可降解性、生物相容性和环境友好性，PCL已被应用于包装、农业和医疗器械，以及不可生物降解的商品聚合物的替代品[13]。

SOUSA等[14]研究了不同含量 PCL对PBAT/PCL薄膜透气性，拉伸性能和生物降解性能的影响。研究表明，PCL的加入改善了PBAT/PCL薄膜对O2和CO2的渗透性；PBAT/PCL共混物的力学性能对PCL含量高度敏感，当PCL含量为25 wt%时共混物表现出优异的力学性能。此外，PBAT/PCL薄膜的生物降解性能随着共混物中PCL含量的增加而增加。

1.1.4 PHB

PHB是PHAs最简单、常见的一种，由于具有较高的结晶度和气体阻隔性能，因此在包装行业得到广泛的研究。

HOFFMANN等[15]以 PBAT、PHB和巴巴苏果壳粉末（Babassu）为天然填料，采用熔融挤压法制备了部分生物基和生物可降解薄膜。PHB具有热稳定性差，加工窗口窄等缺点，但此研究的流变学、热学和力学性能表明，以分散良好的巴巴苏为原料制备PBAT/PHB共混物是可行的；其添加1 wt%和3 wt%Babassu的PBAT/PHB（50/50）复合材料是包装和地膜应用的最佳配比。

1.2 PBAT与有机填料共混制备复合薄膜

1.2.1 淀粉

WADAUGSORN等人[16]采用挤出吹膜法，将增塑羟丙基木薯热塑性淀粉（TPS）与 PBAT共混。研究了PBAT/TPS比例（60/40和50/50）和TPS中羟丙基取代度（DS）对薄膜性能的影响。结果表明，较高的 DS增加了膜的清晰度和光泽度，改善了PBAT和TPS之间的相容性，降低了结晶度，增强了羟基的暴露和薄膜的氢键；TPS和 DS的增加促进了共连续结构和混溶性的形成，断裂伸长率提高了约210%；不同的DS改变了PBAT/TPS薄膜的微观结构和亲水性使其水蒸气渗透率降低了 34%；在羟丙基淀粉中改性 DS有效地提高了生物塑料包装的透明度、机械性能和阻隔性能。

ZHANG 等[17]采用挤出吹膜法制备的PBAT/TPS/酒石酸（TA）复合薄膜，发现，TA能够降低 TPS的分子量和剪切粘度，有利于 TPS在PBAT集体中的均匀分散；与PBAT薄膜相比，PBAT/TPS-TA薄膜的断裂伸长率提高了100%；PBAT/TPS-TA薄膜的透气性和紫外线透过率均有所降低。

PAN等[18]以马来酸酐（MA）为相容剂对TPS改性然后与PBAT共混。最后将PBAT/马来酸酐改性热塑淀粉（MTPS）共混物吹制成膜。结果表明，PBAT与MTPS部分混溶；PBAT/MTPS薄膜的结晶度随着 MTPS含量的增加而降低；PBAT/MTPS共混体系的熔体弹性和粘度均有所增加，有利于挤出、混匀和吹膜；双极液态水的接触角在100.2~77.7°范围内，随着MTPS含量在0~50%范围内的增加而降低。

1.2.2 苯甲酸钠（SB）

CHEN等人[19]采用挤出铸造法制备了不同SB含量的PBAT活性膜。结果显示，PBAT与SB之间相互作用，SB在PBAT集体中均匀分散，但随着SB含量的增加有团聚趋势；SB的加入增加了PBAT结晶度，当SB含量为3%是结晶度最大；不同SB浓度间的薄膜色差较小，但随着SB含量的增加，透明度有所降低；当SB含量为1%时，薄膜的抗拉强度和断裂伸长率最大；随着 SB含量的增加，PBAT薄膜的气体和水蒸气的阻隔性能降低。

1.2.3 木质素

TAVARES等人[6]采用双螺杆挤压和热压缩法制备了不同硫酸盐木质素（KL）含量的PBAT/KL薄膜。研究发现，与纯PBAT相比，含有木质素的化合物在氧化环境中具有更好的耐热性，然而10 wt%木质素组分的热稳定性最低。此外，KL含量为1 wt%时，对PBAT薄膜的热稳定性有促进作用。

1.3 PBAT与无机填料共混吹膜

1.3.1 生物炭（BC）

BOTTA等人[20]研究了以PBAT为基质，BC为填料，成功制备了生物复合薄膜。结果表明，BC含量为5 wt%和10 wt%时，是吹膜处理的最佳配方；BC的加入提高了弹性模量，但仍保持较高的变形量；与纯PBAT相比，生物复合膜的疏水行为增加。此外，填料通过延缓PBAT的降解现象，提高了薄膜的抗氧化性能。

1.3.2 CaCO3

YANG等[21]采用吹膜法制备了PBAT/CaCO3复合薄膜，研究了不同CaCO3含量以及FD 1106(CA1)和 FD 8604 (CA2)两种硅烷偶联剂对于PBAT/CaCO3薄膜的影响。结果表明，CaCO3降低了薄膜的降解速率；表面改性后CaCO3的分散性和与基体的结合性更好；与含未改性CaCO3的薄膜相比，遮光效果有所改善，抗风化作用增强。此外，硅烷分子在水的存在下自交联形成三维网络，能够弥补PBAT基体因分子量降低而失去的力学性能，延长薄膜在实际环境中的使用寿命。

DIAO[22]等使用聚乙二醇（PEG-600）作为增溶剂对碳酸钙表面进行改性，采用挤出吹膜法制备了一系列具有不同CaCO3粒径和PEG-600含量的PBAT/CaCO3复合膜。研究了CaCO3填料粒径和PEG-600用量对复合膜力学性能和流变性能的影响并对生物降解性能进行了测试。结果表明，由于PEG的极性-OH基团对CaCO3的极性表面具有较高的亲和力，因此PEG-600的加入改善了CaCO3填料与基体的相容性。此外，PEG-600的亲水性增加了水分子的扩散率，促进了PBAT的降解。

1.3.3 MMT

LI等[23]采用吹膜法和双向取向法制备了PBAT/有机改性蒙脱土（OMMT）纳米复合膜。结果显示，添加13 wt%的OMMT使薄膜的杨氏模量增加了一倍以上，但导致薄膜的拉伸强度降低；断裂伸长率随着OMMT含量先增加后降低，当含量为5 wt%时达到最大值。此外，定向添加OMMT可降低PBAT的水蒸气渗透率。

2.PBAT活性薄膜研究现状

2.1 抗菌抗氧化性能

由于PBAT自身不具备抗菌性能，因此为推进PBAT基薄膜在食品包装行业的应用，增强薄膜的抗菌性能极为重要。对于PBAT薄膜抗菌性能的研究，国内相对较少。这类薄膜的生物活性可以减少、抑制或延缓包装产品中存在的微生物的生长[8,24]。许多的金属纳米粒子都可以用来增强PBAT薄膜的抗菌性能，如ZnO对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出良好的抗菌活性[8,25,26]，而且ZnO还可以作为载体，保护和稳定（银纳米粒子）Ag-NPs，增强薄膜制备后的抗菌效果[27]。此外，氧化银（Ag2O）纳米粒子也在PBAT/Ag2O纳米复合薄膜中对K型肺炎和金黄色葡萄球菌起到良好的抗菌作用。

研究表明，TiO2纳米颗粒[28-30]、SiO2纳米颗粒[31,32]和偏锡酸锌（ZnSnO3）[33]在PBAT纳米复合薄膜中对革兰氏阳性和革兰氏阴性食源性致病菌，即大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出较强的抗菌活性。

除了金属纳米颗粒外，CHEN等[19]发现以苯甲酸钠（SB）同样可以抑制细菌生长。Mondal等[34]以SB作为抗菌剂，制备PBAT/有机改性蒙脱土(CMMT)/SB纳米复合膜，结果表明可以有效抑制2种食品致病菌（枯草芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌）。此外，证实PBAT/CMMT/SB膜具有比PBAT/SB膜更好的抗菌活性。生物炭的加入对PBAT薄膜的抗氧化性能也能起到积极作用[20]。

除了金属纳米粒子外，许多的天然提取物，同样还有抑菌、抗氧化的功效。研究发现姜黄素[35,36]的掺入提高了PBAT基复合薄膜的抗氧化活性和抗菌活性。SRISA等[37]发现反式肉桂醛能够增强PBAT/PLA复合薄膜对青霉和黑曲霉的抗菌活性。MOUSTAFA[38]等发现在制备PBAT/有机粘土（OC）复合薄膜过程中加入孜然精油（CEO）能够增强复合薄膜紫外线屏蔽性能，并增强了其抗菌、抗氧化活性。

虽然目前提高PBAT薄膜的抗菌、抗氧化性能的材料种类繁多。但由于生产工艺复杂、成本昂贵，难以大规模生产。天然提取物主要来源于动物、植物和微生物体内的新型防腐剂，具有无毒无害、杀菌、抗菌、抗氧化的作用[39]。因此，天然提取物未来在食品包装行业将具有巨大优势和前景。

2.2 气体和水蒸气的阻隔性能

生物降解包装和农用地膜对于低透水性和O2、CO2等气体的选择透过性要求很高。然而PBAT薄膜的水蒸气阻隔性能相对较低。因此，提高PBAT薄膜的水蒸气阻隔性能并有需要的调整O2、CO2等气体的选择透过性对于延长包装食品的货架期有着重要意义。目前所研究的 PBAT基复合薄膜的共混材料中的生物降解聚合物PLA[40,41]、PPC[11,12]、PCL[14,42]，有机填料淀粉[16,17]、SB[19]以及无机填料MMT[23,43]等均可改善和调节薄膜的水蒸气和气体的阻隔性能。

结 语

在众多的共混物中 PBAT/PLA、PBAT/淀粉以及PBAT/CaCO3复合薄膜各项性能更为优异，无机填料的添加可为PBAT基薄膜降低成本，扩链剂、相容剂和交联剂的使用对复合薄膜的发展和应用具有重要意义。对于具有抗菌抗氧化性和气体、水蒸气阻隔性的PBAT基薄膜国内研究相对较少，提高抗菌抗氧化性和改善气体、水蒸气阻隔性对于提高PBAT基薄膜材料在包装行业和农用地膜方面的应用至关重要，寻找经济高效的天然提取物具有重大发展潜力。目前PBAT薄膜的改性方法众多，但找寻新型环保、价格低廉的传统塑料替代品仍是研发的热点内容。