废覆铜板分选残渣生物脱毒工艺优化及机理

仉丽娟，李雨欣，范越，任凌霄，王慧雅，王艺，丁克强，周洪波

1) 南京工程学院环境工程学院，南京 211167 2) 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙 410083

废覆铜板是加工印制电路板（Printed circuit board，PCB）过程中的废弃物.废覆铜板平均含金属铜的质量分数约为15%（部分可能超过70%），因而其资源化回收再生价值极高，可作为一种重要的含铜“城市矿产”资源.中国作为覆铜板制造（产量稳居世界第一）和使用大国，其废覆铜板产生量不容忽视.因而，废覆铜板资源化处理处置已成为再生资源与环境领域的研究热点和难点之一.

经过改革开放四十年的发展，我国基本解决了温饱问题，人民的生活水平日益提高，人民的美好生活需要也日益广泛，人们不仅仅满足于物质生活水平的提高，而且在政治、文化、社会、生态等方面有了更高的要求。新时代，满足人民美好生活需要成为共产党人的奋斗目标。弘扬立党为公、忠诚为民的奉献精神，要坚持以人民为中心，把人民对美好生活的向往作为奋斗目标，始终坚持全心全意为人民服务的宗旨，把实现和维护最广大人民的根本利益作为全党一切工作的出发点和立脚点，为人民提供一个物质富足、文化繁荣、政治民主、社会公平正义、环境优美的生活空间，更好地满足人民日益增长的美好生活需要。

第二，运用经典诵读提升学生的想象力。小学语文教学中的经典文学作品大多包含着创作时的时代背景以及道德情感。因此，在小学语文教学过程中要注重对学生的想象力与创新力进行培养，并以此为基础逐渐提升学生的经典诵读能力。首先，教师在语文课堂教学的过程中可以利用多媒体等教学辅助设备在班级播放有关诵读内容的图片与动画，在课堂营造活跃学习氛围的同时将经典诵读的中心思想与内涵逐层向学生进行渗透，在此过程中学生也可以充分发挥自身的想象力对诵读的内容进行更加深入透彻的理解，进而提高课堂教学效果。

目前，废覆铜板可通过破碎→粉碎→分选等一系列操作回收绝大部分的金属铜，然而还有少量铜由于浮选技术局限性而滞留在残渣中.残留在分选残渣中铜的质量分数为0.5%～1.5%[1]，与我国平均铜矿品位（0.8%）相近，达到了可再利用的程度.废覆铜板分选残渣除了含有铜，还含有大量的树脂、纤维及溴代阻燃剂等有害物质，已被列入《国家危险废物名录（2021 版）》.据统计，仅广东清远地区产生的该类残渣量就多达4×104t·a−1.这类危险废物如若随意堆放，不但占用大量的土地，同时伴随多种资源的极大浪费，而且在自然作用下导致大量有毒物质释放到环境中，在生物体内积累，最终危害人类健康.如果能有效将废覆铜板分选残渣中的残留金属铜和非金属成分分别回收再利用，达到“资源化、减量化、无害化”，具有重要的环境和经济发展意义.

要实现废覆铜板分选残渣中的残留金属铜的回收再利用，首先要提炼或溶出残渣中的金属铜.传统重金属回收工艺主要包括火法冶炼[2]、湿法提取（酸浸法[3−6]和氨浸法[5,7]）和火法−湿法联用[5,8]等.这些传统工艺由于过程复杂、二次污染严重、成本高或风险高等被认为是环境不可持续性的[9].与传统工艺相比，生物浸出法（Bioleaching）具有工艺简单、成本低、环境友好等特点，尤其适合复杂、低品位、难降解含金属废料处理[10−16]，如微生物浸出法已广泛应用于铜、钴、镍、锌等难溶金属硫化矿或其氧化矿的浸出（Bactech 工艺），或生物氧化预处理金矿（MinBac 工艺）等[10].浸出过程中涉及不同功能的自养或异样微生物，如Acidithiobacillus ferrooxidans、Acidithiobacillus thiooxidans、Acidiphiliumsp.、Ferroplasmasp.、Galactomycessp.和Phanerochaete chrysosporium等[17-18]，主要通过氧化亚铁产生氧化剂—Fe3+、氧化还原态硫生成浸出剂—H2SO4或生物合成表面活性剂和有机酸等代谢中间产物促进有价金属的释放[11,19−22].嗜酸微生物（A.ferrooxidans、A.thiooxidans、Acidiphiliumsp.、Ferroplasmasp.等）通常用于提取铜、铝、镍、锌等有色金属；而产氰微生物或真菌等通常用于贵金属的提取，如金、银等[23].浸出过程中，重金属浸出率和速率等受体系pH 值、Fe2+等能源、固形物投加量（含量）、浸出时间等环境参数影响[24−25].研究者利用嗜酸微生物提取废覆铜板残渣中的金属铜，铜生物浸出率比传统酸浸提高了10%～65%，大大降低了酸耗和工艺成本[26−27].

前文已述，劳动教养制度司法化是劳动教养改革的正确发展方向。在劳动教养制度司法化改革中，需要进一步论证和明确的是劳动教养措施的刑罚化问题。若谈及劳动教养措施的刑罚化，就必须与刑法的惩罚范围即起刑点问题结合起来加以考察。在此，刑法的发展与劳动教养制度的改革便有了契合点和交汇点，由降低刑法起刑点推动劳动教养制度改革则可成为一种理所当然的选择。

前期研究已经考察了菌种、Fe2+能源、浸出时间、初始 pH 和渣投加量（固形物含量）等不同单因素对废覆铜板分选残渣中铜生物浸出行为的影响，并指出初始pH、固形物含量及Fe2+添加量三个因素对废覆铜板残渣中铜浸出产生较大影响[26].而针对上述三个关键参数因子对废覆铜板分选残渣中铜生物浸出的具体显著影响程度，关键参数因子是否存在交互作用，以及存在怎样的交互作用等还不清楚.本研究基于前期研究结果，采用两步生物浸出法，拟通过Box−Behnken 响应面实验设计法对生物浸出废覆铜板分选渣中铜条件进行三因素三水平的组合设计实验，解析不同因素及其交互作用对废覆铜板分选残渣中铜生物浸出脱毒的影响，并且获得最优化浸出条件和最大铜浸出率；在此基础上开展生物浸出脱毒放大优化实验，探究大体系中（100 L 搅拌槽）铜生物浸出效率及动力学行为，并阐明其相关机理.

1 实验材料与方法

1.1 废覆铜板残渣来源及其成分

实验选用的废覆铜板分选残渣采样于广东省某固废处理中心.鉴于该残渣长期堆放于野外，含有大量的杂质，如木屑、塑料、玻璃、石头以及大块的废覆铜板等.在开展生物浸出实验前，将废覆铜板分选残渣进行预处理：烘干→杂质去除→初步筛选（40～60 目）→破碎→干式筛选（≤100 目），此时用肉眼已很难看清其形貌.对该残渣进行HNO3−HCl−HF（体积比为1∶3∶1）消解实验，然后采用电感耦合等离子体发射光谱仪检测金属含量，结果如表1 所示.采用《玻璃纤维增强塑料树脂含量试验方法》（GB/T 2577—2005）检测树脂质量分数为33.51%.X 射线（X-ray）衍射分析显示，废覆铜板分选渣残渣主要含有二氧化硅晶体，以及少量的铜及其氧化物，其他为非晶形存在（图1）.

图1 废覆铜板分选残渣XRD 分析Fig.1 XRD analysis of dry waste copper clad laminate sorting residue

1.2 嗜酸微生物菌剂及其培养

其中，Y为铜浸出率，%；A为体系初始pH 值；B为废覆铜板残渣投加量，g·L−1；C为Fe2+质量浓度，g·L−1.

1.3 废覆铜板分选残渣生物浸出脱毒实验

其中，Y为响应值（铜浸出率）；Xi和Xj为不同影响因素；β0为恒定系数；βi为线性效应系数；βii为二阶效应系数；βij为交互效应系数；K为影响因数数量；ɛ为随机误差[29].

嗜酸微生物菌液培养阶段：上述嗜酸微生物菌剂于2 L 搅拌槽中（工作体积1 L）进行培养.900 mL 新鲜0 K 基础盐培养基加入搅拌槽中，加入3～7 g·L−1Fe2+（根据实验设计需要，添加不同量的FeSO4˙7H2O），初始pH 值为1.8，搅拌速度为(400±10) rad·min−1，曝气，按10%的体积比接入新鲜高活性嗜酸微生物复合菌剂（接种后每毫升含有约2×107个游离嗜酸微生物），培养至体系亚铁氧化消耗殆尽，大约需要48～72 h.此时，体系氧化还原电位≥550 mV（vsPt,Ag/AgCl）.培养结束后，菌液首先过滤去除黄钾铁矾等沉淀，将过滤后获得的菌液收集待用.

废覆铜板分选残渣生物浸出阶段：500 mL 摇瓶体系，首先一次性加入不同质量的废覆铜板分选残渣（按实验设计需要确定添加量），然后全部加入200 mL 上述获得的嗜酸微生物菌液（菌液初始pH 按实验设计需要调节于1.5～2.1 之间），浸出实验开始，持续浸出4 h.

浸出实验结束后，摇匀定时取样待检测.均匀样品首先经5000 rad·min−1离心5 min，然后将上清液用孔径为0.45 μm 的微孔滤膜（Thermo Scientific™ Titan3™）过滤，最后将收集滤液保存于无菌的5 mL 离心管中（添加5～10 μL 的浓盐酸以保持溶液的稳定），存于4°C 冰箱保存，用于铜、铁等金属离子浓度检测.

1.4 响应面实验设计和优化

响应面优化法采用多元二次回归方程式对关键影响参数因子与响应值之间的非线性函数关系进行拟合，通过对回归方程式的分析来评价不同关键因素，寻求最优工艺参数，解决多变量交互问题.在响应面分析中，响应值（Y）和关键因素（X）存在以下二阶模型关系（式(1)）：

废覆铜板分选残渣生物浸出脱毒实验主要包括两个部分：（1）嗜酸微生物菌液培养阶段；（2）废覆铜板分选残渣生物浸出阶段.

在本实验中，选用响应面中的Box−Behnken Design（BBD）实验设计法，研究和优化废覆铜板分选残渣生物浸出脱毒工艺.基于前期单因素实验结果[26]，选取初始pH、固形物含量及Fe2+浓度作为关键影响因素，以浸出4 h 的最终铜浸出率为响应值，采用 Design-Expert 8 软件设计 中的BBD 模型对废覆铜板分选残渣中铜生物浸出脱毒条件进行三因素三水平的组合设计优化实验，实验总数17组，具体的实验因素及水平设计见如表2 所示.

表2 Box−Behnken Design 响应面实验因素及水平值设置Table 2 Factor codes and levels of Box−Behnken design

1.5 废覆铜板分选残渣生物脱毒放大实验

高血压性脑出血是一种常见的脑血管疾病,其出血部位以基底节区为常见,在老年人中发病率高,出血后需及时清除血肿,避免引起血肿继发损伤和神经功能进一步损害[3-4]。传统的开颅手术创伤大,且老年患者耐受性差,容易产生感染等严重并发症。微创穿刺引流术近年来得到广泛应用。微创穿刺引流术创伤轻,对功能区域的损害达到最小化,且对于血肿引流可分次、缓慢进行,可以降低颅内感染和继发性出血的风险,帮助患者手术后更快恢复神经功能,提高生活质量[5-6]。

搅拌槽生物培养体系：搅拌槽总体积100 L（图2），装液量为60%.按10%的体积比接入高活性嗜酸微生物菌剂，控制培养体系pH 值不超过2.0，培养至体系亚铁氧化消耗殆尽.培养完成的菌液体系pH 值约1.91，Fe3+质量浓度为6.9 g·L−1，且此时每毫升约含有1.81×108个游离嗜酸微生物.

开放创新是“地平线欧洲”为以更大的力度支持突破性创新，加速知识资本向适应市场的产品、服务和商业模式转化而在其研发计划下新设立的支柱领域，目标在于扶持各种以市场为导向的创新活动，支持面向市场的创新和成果转化。

图2 100 L 搅拌槽反应装置示意图Fig.2 Schematic diagram of the 100 L stirred tank

废覆铜板分选残渣生物浸出过程：搅拌槽浸出操作与摇瓶浸出过程不同.鉴于废覆铜板残渣偏碱性、量大等实际特征，放大体系实验中对浸出过程进一步改进.首先，浸出液初始pH 值由1.91调至1.65，将调好初始pH 值的菌液加入搅拌槽中.接着开启搅拌电机（搅拌速度为200 rad·min−1），在5 min 内将18 kg 的废覆铜板分选残渣（固形物最终投加量为300 g·L−1）慢慢加入搅拌槽反应器（避免一次性加入搅拌不均匀，局部pH 值过高引起Fe3+、Cu2+等沉淀反应），同时开启20 L·h−1曝气，浸出温度设定为30 ；浸出过程中，在线加硫酸（体积分数为50% ）控制体系pH 值不超过2.5，延长浸出时间持续至6 h.浸出过程中，每隔0.5 h 混匀取样待检.样品预处理后，用于 Cu、Fe 等金属离子浓度测定.

废覆铜板分选残渣生物浸出脱毒放大实验在100 L 搅拌槽中进行，铜浸出率、pH 和氧化还原电位、Fe3+和Fe2+浓度、以及菌浓随时间的变化情况如图5 所示.铜浸出率随时间变化结果显示（图5（a））：该嗜酸微生物复合菌剂浸出废渣0.5 h时，铜浸出率达到76.93%；浸出延续至2.5 h时，铜浸出率达到了95.26%；进一步延长浸出时间至6 h，铜浸出率增加缓慢并趋于稳定，最高约为98.9%.浸出渣中残留铜质量分数降低到极低的程度（<0.02%）.分别依据国家环境行业保护标准HJ/T 300—2007 和HJ/T 299—2007 对废覆铜板残渣生物浸出渣进行浸出毒性鉴别.结果显示，浸出渣中溶出的不同离子浓度分别低于城市生活垃圾填埋场污染控制标准（GB 16889—2008）和危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别（GB 5085.3—2007）的限值（表5）.

1.6 理化参数分析方法

浸出液中可溶性铜浓度采用国标双环己酮草酰二腙光度法（GB/T 7731.3—2008）.溶液中总Fe和Fe2+浓度通过水质铁的邻菲啰啉分光光度法测定（HJ/T 345—2007），Fe3+浓度通过总铁浓度减去Fe2+浓度计算获得.实验过程中体系pH 和氧化还原电位（Redox potential）分别通过pH S-3C 型pH 复合电极和氧化还原电位复合电极（vsPt,Ag/AgCl）测定；用血球计数板测定浸出液中游离微生物浓度.

2 结果与讨论

2.1 响应面Box−Behnken Design 实验设计和优化

通过Design−Expert 8.0 软件对废覆铜板分选残渣生物浸出过程开展优化及响应分析，响应面实验设计条件与铜浸出结果如表3 所示.

综上，在满足通航条件下：技术方面，方案1可降低跨越塔高，为6种方案塔高最低；经济方面，方案4可节约本体费用，为6种方案费用最低，方案2、方案3、方案5、方案6等在塔高和费用方面均介于方案1和方案4之间，经济技术优势不明显。因此对方案1和方案4两种导线再进行综合经济技术比较。

表3 Box−Behnken 实验设计及铜浸出率Table 3 Experimental design and copper recovery of Box−Behnken design

将Box−Behnken 实验设计的17 组实验数据及其结果录入Design−Expert 8.0 系统中，通过对数据进行多元线性回归和二项式拟合，得出多元二次响应全模型（公式如(2)）：

响应面法的图形是特定的响应值Y（铜浸出率）与对应的浸出因素A（初始pH），B（废覆铜板残渣投加量）或C（Fe2+浓度）构成的一个三维空间图，可直观反映各因素对响应值的影响（图4）.与固形物含量对废覆铜板分选残渣中铜生物浸出影响效应相比，初始pH 或Fe2+浓度效应面曲线较陡，说明初始pH 或Fe2+浓度对铜生物浸出的影响较固形物含量显著，结果与方差分析结果相符合（表4）.

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选用前期实验富集驯化获得的嗜酸微生物复合菌剂，主要包含Acidithiobacillus ferrooxidans和Leptospirillum ferriphilum等为主的嗜酸氧化亚铁微生物[26].在接种前，该嗜酸微生物复合菌剂持续保持长期活化：于2 L 搅拌槽中（工作体积为1 L），按10%的体积比接种复合菌剂于0 K 基础盐培养基[28]+44.7 g·L−1FeSO4˙7H2O中，在30、初始pH 值为1.8 条件下进行连续培养60～72 h.将获得的高活性嗜酸微生物复合菌液先经过过滤去除黄钾铁矾等沉淀物，过滤菌液将用于后续的生物浸出脱毒实验.

利用Design−Expert 8.0软件对回归模型进行方差分析，结果如表4 所示.本实验拟合的数学模型显著性水平概率值（Probability value，简称P值，P=0.0081）<0.01，表明该回归模型显著性很高.模型的失拟项（Lack of fit）反映实验数据与模型失拟的情况，本实验模型失拟项显著水平P值=0.1131>0.05（表3），表明失拟的数据与纯误差相比并不显著，即该模型与实验数据比较符合（图3）.同时R2=0.9028，表明90.28%的实验数据可用此回归模型来解释，即多元二次响应全模型公式(2)与实际试验拟合性较好，实验误差较小（图3），证明应用Box−Behnken 响应面法优化废覆铜板分选残渣中铜生物浸出过程条件是可行的，具有一定参考性.综上所述，上述得到的多元二次响应数学模型（公式(2)）可用于预测废覆铜板分选残渣中铜生物浸出过程.

表4 回归模型方差分析Table 4 Analysis of variance for the regression model

图3 实际铜浸出率与Box−Behnken 响应面数学模型预测值对照图Fig.3 Comparison between an actual copper extraction and the predicted value of the Box−Behnken response surface model

生物浸出过程中，不同环境参数对废覆铜板分选残渣中铜生物浸出影响显著性水平概率P值如表4 所示.结果表明，模型中初始pH（P=0.0017）和Fe2+浓度（P=0.0025）的P值小于0.01，表明二者对废覆铜板分选残渣中铜生物浸出结果的影响极显著.而模型中固形物含量的显著性水平P值（P=0.244）>0.05，表明与初始pH 和Fe2+浓度影响相比，废覆铜板残渣投加量对废覆铜板分选残渣中铜浸出影响不显著.多元二次响应全模型公式(2)中交互项AB、AC和BC的P值>0.05，表明三个浸出参数交互项对废覆铜板分选残渣中铜生物浸出影响不显著，即在本研究中三个关键因素之间无交互作用.

以前期响应面优化结果为依据，进行废覆铜板分选残渣生物浸出工艺扩大实验，考察嗜酸微生物复合菌剂浸出废渣过程中的Cu、Fe（总铁、Fe3+等）、菌浓、氧化还原电位等随时间变化.

有剖宫产手术史，平时经常出现月经淋漓不尽或者不规则出血，需要警惕这个毛病。B超和核磁共振有助于诊断。治疗相对复杂点，可以用药试试调经，必要时需要手术修补。

图4 不同因素之间交互作用对铜浸出率的影响.（a）初始pH 与固形物含量；（b）初始pH 与Fe2+质量浓度；（c）固形物含量与Fe2+质量浓度Fig.4 Effects of interactions between different factors on copper recovery: (a) initial pH and Fe2+ concentration;(b) initial pH and pulp density;(c) Fe2+concentration and pulp density

由图4 响应曲面图可以看出响应值（铜浸出率）存在最大值.通过Design-Expert 8.0软件响应面优化分析得到铜浸出率最大时的理想浸出优化条件为：初始pH 值为1.65、固形物投加量为300 g·L−1、初始Fe2+质量浓度为6.13 g·L−1，预测值最大Cu 浸出率为(91.67±1.24)%.在最优条件下，进行了三次验证实验，结果获得(92.2±0.27)%的铜浸出率，在置信区间内.

2.2 搅拌槽体系中废覆铜板分选残渣生物浸出脱毒放大实验

[88]William C.Johnstone, Burma’s Foreign Policy: A Study in Neutralism, Cambridge: Harvard University Press, 1963, p.76.

我这一走，这门亲事自是结不成了。街上的人不会怪越家，只会骂我母亲教子无方。母亲是要强的人，出了这事，她的脸真没地方搁了。奶奶年纪大了，都由母亲照料，要是母亲有个闪失，这个家就毁了。我这一走，兵是当不成了，抗击胡虏、报效国家，更是谈不上了。但我若不走，岂不是对不住乔瞧？

表5 浸出渣浸出毒性鉴定Table 5 Identification of the leaching toxicity of the leached residue

鉴于废覆铜板分选残渣偏碱性，大量废覆铜板残渣添加，使得浸出前期pH 可能偏高（>2.5）；当体系pH 值超过2.5时，加入硫酸调控体系pH 值<2.5，防止体系pH 值过高造成Fe3+不可逆性沉淀进而引起“钝化膜”抑制作用.整个废覆铜板分选残渣生物浸出脱毒过程中，体系pH 值维持在2.4以下，体系氧化还原电位逐渐降低至500 mV 左右（图5（b））.依据Nernst 方程，体系氧化还原电位（Redox potential）与 Fe3+/ Fe2+摩尔比呈现正相关.因此，与电位变化相呼应，Fe3+浓度逐渐降低，Fe2+浓度逐渐增加（图5（c））.

图5 100 L 搅拌体系中不同理化参数随时间的变化情况.（a）铜浸出率；（b）pH 和氧化还原电位；（c）Fe3+和Fe2+质量浓度；（d）菌浓Fig.5 Variations in different physical and chemical parameters with time in the 100 L stirred tank: (a) copper extraction;(b) pH value and redox potential;(c) concentration of Fe3+ and Fe2+;(d) cell density

极端嗜酸氧化亚铁微生物氧化Fe2+生成Fe3+，氧化剂Fe3+将单质铜氧化，生成的 Cu2+溶于酸性浸出液中，而Fe3+被还原生成Fe2+[26]，如式(3)所示：

废覆铜板分选残渣中残留的铜主要以单质Cu 形式存在，少量被氧化成CuO[27]（CuO 主要通过酸溶释放，如式(4)所示），因而废覆铜板分选残渣中残留的铜主要通过Fe3+氧化释放（式(3)）.废覆铜板分选渣生物浸出6 h后，铜浸出率>98%.根据式(3)进行化学平衡计算，结合铜的最终浸出率（98.9%）得到浸出液中的理论亚铁质量浓度约为4.30 g·L−1（假设未发生Fe2+再次生物氧化；此外，酸性条件下Fe2+自然氧化速度很慢，可忽略不计）.实际浸出液中，浸出6 h 后溶液中Fe2+质量浓度为1.46 g·L−1（图5（c）），远小于理论值.由此可知，废覆铜板分选残渣生物浸出体系中，Fe3+还原（式(3)）和Fe2+生物氧化（式(5)）同时高效进行.与化学浸出相比，生物浸出脱毒过程大大降低了耗铁量，同时维持较高的氧化剂Fe3+浓度.嗜酸氧化亚铁微生物利用亚铁氧化获得能源，促进其生长繁殖（图5（d））；微生物大量存在，反过来加速亚铁氧化（图5（c）），维持浸出液中较高的氧化剂Fe3+浓度，最终促进铜的释放.

综上所述，100 L 搅拌槽体系中，该嗜酸微生物复合菌剂能够高效快速浸出废覆铜板分选残渣中的铜，耗铁量降低，浸出渣无害化，结果表明该生物脱毒工艺具有潜在的工业应用价值.

2.3 废覆铜板分选残渣生物浸出脱毒过程中Cu浸出限速步骤

针对有固态膜层生成的浸出反应动力学，可通过 “未反应缩核模型”进行描述[30−32].未反应缩核模型指出，浸出过程可由以下四个主要步骤控制[33]：（1）浸出剂通过液体边界层向固体颗粒表面扩散；（2）浸出剂通过固体膜层向反应界面扩散；（3）浸出剂和反应物发生化学反应；（4）生成的产物向外扩散.液−固反应总的反应速度取决于上述四步中反应最慢的一步，即称之为限速步骤.

是被陕西来的一个戏班子启封的。说来这似乎应当和那戏班子里一名女子有那么一点关系。那个女子也胖大（同他这次找来的那个胖大的女子竟有些相像，有命里注定却已然隔世的意思），秦腔的唱音既宏阔还自带扩音效果，能将那木偶像他现在这样耍得活灵活现跟个真人儿似的。甚至，她连在台下的一举手一投足都满满地带着一股子戏派，简直迷住了其时四十多岁的王爷。

假设，固液浸出反应中，浸出过程受到残留固体膜层的扩散控制（固体膜层内扩散）时，浸出动力学方程可表达为式(6)[33−34]：

根据多次实地踏勘与调研，供水线路选择走淄川区罗村、走淄河滩地和走太河水库总干渠等3个方案进行比较。各方案的主要优缺点见表1。

如果浸出过程的多相反应由化学反应过程控制时，反应速率方程式可表示为式(7)所示[34]：

Dickinson 与Heal[30]以及Bingöl等[35]基于界面传递和固体膜层扩散基础上建立了新的动力学模型，阐述了孔雀石在氨−碳酸铵溶液浸出中的动力学过程.具体方程式可表示为式(8)所示：

其中，假设浸出过程中残渣为球形；式(6)～ (8)中Y为反应铜浸出率,%；K1、K2和K3分别表示为不同限速下的速率常数；t为浸出时间，h.

浸出实验中选用较高搅拌速度，消除了外扩散对浸出过程的影响，所以本实验不考虑外扩散动力学情况.根据方程式(6)～(8)，将废覆铜板分选残渣生物浸出过程中Cu 溶出动力学行为按照浸出过程固体膜层内扩散控制、化学反应控制和混合控制三个不同浸出模型作线性拟合，结果如图6 所示.

图6 100 L 搅拌体系中，铜浸出随时间变化不同浸出动力学模型拟合结果.(a) 固体膜层内扩散控制；(b) 化学反应控制；(c) 界面传质和固体膜层扩散混合控制Fig.6 Bioleaching kinetics of Cu recovery during bioleaching in the stirred tank: (a) diffusion model；(b) reaction model;(c) mixed-control model

综合比较不同拟合结果发现（图6），废覆铜板分选残渣生物浸出过程中Cu 浸出行为依据公式(8)作1/3ln(1−Y)– [1– (1−Y)−1/3]（其中Y为铜浸出率，%）对时间t（h）的直线拟合效果最好.其中1/3ln(1−Y)– [1– (1−Y)−1/3]与时间t呈现较好的直线关系，其线性相关系数R2（R2=0.96147）高于其他动力学模型拟合结果；此外，该线性拟合的截距值更接近于0.因此，推断废覆铜板渣生物浸出过程中Cu 浸出受界面传质和固体膜层内扩散两过程混合控制.

2.4 嗜酸氧化亚铁微生物菌剂浸出废覆铜板分选残渣中铜的机理

本研究中嗜酸氧化亚铁微生物菌剂主要通过微生物间接浸出作用溶出残渣中的铜，主要机理如式(3)～(5)和式(9)～(10)所示:

式(10)中：D 表示 K+、Na+、NH4+等单价离子.

嗜酸氧化亚铁微生物菌剂浸出废覆铜板残渣中铜的机理可用图7 解释.废覆铜板分选残渣中的铜主要存在于单质铜（少量氧化物）等固相中.随着生物浸出反应的进行，铜逐渐被溶出或释放，但渣颗粒大小几乎不变，而未反应的核半径收缩，残留的钙、硅等不溶物、树脂和黄钾铁矾等共同构成固体膜层.浸出剂（Fe3+/H+）不断渗入固体膜层溶出Cu 等重金属并扩散至溶液中，最后剩下残渣态的Ca、Si、Fe 等不溶物.在生物浸出脱毒过程中，废渣中不同形式铜的释放受界面传质和固体膜层内扩散过程混合控制（图6）.控制浸出体系pH<2.5，不仅有利于微生物生长，而且避免了由于pH 过高引起的沉淀“钝化”抑制作用（式(9)～(10)）.嗜酸氧化亚铁菌持续氧化Fe2+获得能源进行生长繁殖，伴随产生的大量生物氧化剂—Fe3+促进了单质铜氧化释放.降低浸出体系pH 值（H+浓度增加），或增加溶液中生物氧化剂—Fe3+浓度（嗜酸微生物持续氧化Fe2+），增加了液体膜与反应核表面的H+/Fe3+浓度差，增强了液体膜中H+/Fe3+到反应核表面的推动力，降低了固体膜界面传质和内扩散阻力，导致更多的浸出剂H+/Fe3+到达反应核表面；反应核表面浸出剂H+/Fe3+浓度增加，最终促进了废覆铜板分选残渣中更多不同形态Cu的溶出.因此，嗜酸微生物持续氧化Fe2+，增加了溶液中氧化剂Fe3+浓度，能够显著提高废覆铜板分选残渣中铜的浸出率和速率（图4 和表4），降低耗酸量和铁量，最终有利于实现废覆铜板分选残渣中铜的无害化和资源化.

图7 废覆铜板分选残渣中铜生物浸出机理Fig.7 Mechanisms of Cu extraction from waste copper clad laminate sorting residue by bioleaching with a ferrous-energy enriched microbial consortium

3 结论

废覆铜板分选残渣中残留铜的质量分数约为1%，是具有潜在利用价值的含铜“城市矿产”.微生物浸出法的出现已成为贫/尾矿、工业废渣、电子电器废弃物等含重金属固废资源回收利用技术的前沿与热点.本研究首先利用响应面设计优化了废覆铜板分选残渣中铜生物浸出过程，在100 L搅拌槽体系中改进浸出，并阐明了嗜酸微生物促进残渣中铜释放的相关机理.

（1）与固形物含量相比，初始pH 和Fe2+浓度对废覆铜板分选残渣中铜生物溶出影响更为显著，三种因素之间交互作用不显著.在初始Fe2+质量浓度为6.15 g·L−1（微生物培养阶段）以及初始pH为1.65 和固形物投加量为300 g·L−1（浸出阶段）的最优化条件下，获得(92.2±0.27)%的铜浸出率.

（2）废覆铜板分选残渣生物浸出脱毒放大实验中（100 L 搅拌槽），改进浸出操作条件（包括缓慢加入废覆铜板残渣、控制pH<2.5、搅拌+曝气、延长浸出时间至6 h 等），获得>98%铜浸出率.

（3）鉴于铜生物浸出受界面传质和固体膜层内扩散混合控制，嗜酸氧化亚铁微生物高效持续利用Fe2+氧化获得能源进行生长繁殖，同时浸出液中大量氧化剂Fe3+增强了液体膜中Fe3+到反应核表面的推动力，最终促进了废覆铜板渣中不同形态Cu 的溶出，同时降低了总铁消耗量.

本研究优化获得的废覆铜板分选残渣生物脱毒工艺能够快速、高效溶出残渣中的铜，而浸出液中Cu2+如何回收转变为铜产品，浸出渣无害化后如何再利用等还需要进一步开展详细的研究.该生物浸出工艺将为废覆铜板分选残渣中铜的资源化综合利用提供理论依据，同时也能为过去难以经济、环保、有效利用的含重金属废渣、废料资源化和无害化利用提供可行的路径，最终旨在努力为我国总体实现“碳达峰、碳中和”目标贡献有色金属行业的力量.