MXenes 在锂离子电池负极材料中的应用

申恒涛，安永灵，满泉言，冯金奎✉

1) 材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，济南 250061 2) 山东大学材料科学与工程学院，济南 250061

锂离子电池是一种环境污染小、自放电低、能量密度显著高于其他商用电池的二次电池，因而被广泛应用于电动汽车和智能手表、手机等便携式电子设备中.然而随着新能源汽车和电子设备的迅速发展，现有的锂离子电池的性能已不能满足人们的需求.国家“十四五”重点研发计划项目也对锂电池提出了更高的考核指标.目前科研人员大量的实验和理论研究表明，MXenes 材料可以大幅度提高锂离子电池的能量密度和寿命，在锂离子电池负极材料应用上具有广阔的潜力.本文简要综述了MXenes 材料在锂离子电池负极材料中的研究进展.首先我们回顾了MXenes 起源与发展、制备手段以及表面官能团的作用，进而对锂离子电池进行了介绍，并阐述了MXenes 材料在负极材料中应用的可行性.最后着重讨论了MXenes 复合材料的制备手段和研究策略，并对未来的研究方向进行探讨.

1 MXenes 材料

1.1 MXenes 材料的起源

MXenes（Mn+1XnTx）是一类二维无机化合物，其前驱体是MAX（Mn+1AXn）[1].如图1 所示，其中M 代表过渡族金属元素，如Ti；X 代表碳、氮或者它们的混合物；Tx代表反应过程中引进的官能团，如–OH、–H 和–F 等；A 主要代表IIIA 族或IVA 族元素，如Al、Si 等.与传统的二维材料（如石墨烯）不同，MXenes 的前驱体MAX 拥有丰富的化学组成和结构，有超过150 个MAX 相可用[2].MAX 常见的结构有3 种分别为211、312 和413 结构[3]，它们之间的差距在于A 层之间的M 层数，分别为2、3、4（图2）.因为MAX 相的多样性，自2011 年Gogotsi等[3]首次合成了Ti3C2Tx以来，MXenes 家族不断有新的MXenes 材料被研发出来，此外理论化学家也预测了一些新的MXenes 材料[4].MXenes 与石墨烯的另一个不同点是，石墨烯层间是通过范德华力相互作用结合在一起的，可以比较容易的从当中剥离出单层石墨烯；而MAX 的Mn+1Xn层与A 层之间的化学键力较强，难以通过机械剥离的方法制备MXenes.但是M–X 之间的化学键合要强于M–A 之间的物理键合[5]，这使通过特殊的化学试剂选择性的刻蚀A 元素成为了可能.

图2 MAX 及对应的MXenes 的相结构[3]Fig.2 Phase structure of MAX and corresponding MXenes[3]

1.2 MXenes 材料的制备

2011年，Gogotsi等[3]首次报道了使用HF 溶液浸渍Ti3AlC2MAX 相前驱体选择性刻蚀Al 层制备了Ti3C2Tx，图2 展示了Al 层的刻蚀示意图.之后，研究者又研发了HCl 与LiF[6]、HCl 与NaF[7]等酸性溶液作为刻蚀液.值得一提的是，Gogotsi等[8]通过使用H2O2和HF 作为刻蚀液实现了对Si 层（Ti3SiC3）的刻蚀.而在此之前，MXenes 只能通过含有Al 的MAX 相生产.由于HF 溶液具有强腐蚀性，为了避免使用含有HF 的溶液，Gu等[9]研发了碱辅助水热法来制备MXene Ti3C2Tx(T–OH,O)，同样Lin 和他的同事们报道了路易斯酸熔融盐法可以对Al、Si 和Ga 等A 位元素的前驱体进行刻蚀，并通过理论计算表明，如果路易斯酸盐的氧化还原电位高于A 元素，那么就有可能从MAX 相中制备出MXenes[10].

1.3 MXenes 材料的表面官能团

不同的制备方法可能会在MXenes 材料表面产生不同的官能团，进而会导致材料性能上的差异[11–12].例如，通过HF 溶液和氟基盐刻蚀法制备的MXenes 含有更多的–O–、–OH 和–F，并且不同的HF 浓度和反应时间也会影响表面官能团的组成[13]，这些官能团对材料的储能能力会产生一定的影响；碱辅助水热法制备的MXenes 不含–F 端基[9]；路易斯酸熔融盐法制备的MXenes 主要含有–O–和–Cl 端基[10].

另外，Zhang等[14]使用LiOH 溶液处理Ti3C2Tx，使其层间距扩大了29%，并且使其表面官能团从–F 转化为–OH.此外，热处理工艺和条件的改变也是改变表面端基的有效途径[15–16].如Lee等[16]通过氢退火工艺提高了Ti3C2MXene 在恶劣环境下的氧化稳定性；而Persson等[17]报道了具有–O–和–F 官能团的Ti3C2TxMXene 单片先在真空中进行加热，并进一步在450 ℃的氧气氛围中加热能达到完全除氟的效果.

2 MXenes 在锂离子电池负极材料中的应用

2.1 锂离子电池

锂离子电池是一种二次电池，是指以锂离子嵌入化合物为正、负极材料的电池的总称.在充放电过程中，锂离子在正、负极材料之间往返嵌入—脱嵌：充电时，锂离子从正极移向负极，放电时相反，故又被形象的称之为“摇椅电池”[18].锂离子电池因为具有电压高、比能量高、比功率大、工作温度范围广和储存时间长等优点，被广泛应用于各类电子设备和电动汽车领域.随着传统化石能源的枯竭和保护环境观念的深入人心，以锂离子电池为动力的新能源蓬勃发展.然而目前新能源汽车的续航能力依然是制约其应用的主要因素，因此研发新的具有更高储能密度和寿命的锂离子电池尤为迫切.

2.2 MXenes 负极材料

MXenes 材料具有优良的快速充放电性能、体积变化小和高容量的特点，在2012 年首次被用作锂离子电池负极材料，研究发现，Ti2C MXene 材料的可逆容量是原始Ti2AlC MAX 相的5倍，为MXenes 用作锂离子电池负极材料的研究起到一个良好的开端[19].在此之后，Simon等[20]通过DMSO在f-Ti3C2薄片之间的插入制备了Ti3C2基“纸”状结构，其锂容量明显高于未分层的对照组.同时，Tang等[21]采用密度泛函理论（DFT）计算证明了Ti3C2MXene 具有良好的电子导电性，较高的理论锂储容量和快速的锂离子扩散能力.另外，在Sun等[22]对Ti3C2作为负极材料的研究中，对其循环伏安曲线的分析表明Ti3C2的锂存储机制是嵌入机理.

表面官能团也会影响MXenes 材料的电化学性能.理论计算表明，对Ti3C2MXene 材料而言，纯MXenes、含–O–、–F 和–OH 官能团的MXenes 材料的比容量分别为320、268、130 和67 mA·h·g–1[21,23].氧表面构型使得其在三种官能团MXenes 中具有最高的比容量，DFT 理论计算预测了锂离子在MXene Ti3C2O2薄片之间会形成可逆双层结构，增加其容量.而对于其羟基化和氟化衍生物，表面官能团会降低Li+的扩散速度和存储容量，因此在实验中应当避免这两种结构.另外，不同的过渡金属氧化物制备的MXenes 材料也拥有不同的储锂能力.例如，Ti2C、V2C、Nb2C 和Ti3C2在1C 电流密度下的比容量分别为110、260、170 和100 mA·h·g–1[21].

2.2.1 MXenes 与碳纳米材料复合

将MXenes 与其他材料复合制备具有新结构的材料，可以优化材料性能.多层MXenes 材料在制备过程中会产生层状结构的坍塌和堆积，导致接触面积大幅度减少，从而降低了MXenes 材料在垂直于层结构方向上的电子和离子运输能力.因此将多层MXenes 粒子进行分层，制备出类似于“纸”的结构是改善材料电化学性能的一种策略[18].如通过添加碳纳米管与MXene 制备的复合材料其比容量为750 mA·h·g–1[24].而Lin等[25]在2015 年首次在MXenes 粒子间生长导电碳纳米纤维（CNFs）桥为MXenes 材料提供大量的导电CNFs 通路，可以使制备出的Ti3C2/CNF 杂化粒子具有优良的电化学性能.图3(a)展示了化学气相沉积技术制备Ti3C2/CNF 杂化粒子的示意图.图3(c)表明在1C放电速率下，Ti3C2/CNF 杂化粒子的可逆容量为320 mA·h·g–1，是纯Ti3C2Tx粒子的近2 倍；另外Ti3C2/CNF 杂化粒子在100C 高速率充放电获得的容量也只是略低于Ti3C2Tx在1C 下的容量.而且即使是在100C 的超高速率下，Ti3C2/CNF 经过2900 次循环后容量仍可稳定在97 mA·h·g–1，展示出优异的循环稳定性.这一点也可以由图3(d)的 EIS 测试中Ti3C2/CNF 杂化粒子的电阻小于Ti3C2Tx得到验证.

图3 (a) Ti3C2/CNF 杂化粒子的制备示意图；(b) Ti3C2/CNF 样品的倍率性能；(c) Ti3C2Tx 样品在1C 和Ti3C2/CNF 样品在1C 和100C 的循环稳定性；(d) Ti3C2Tx 和Ti3C2/CNF 样品的EIS 图(1C=320 mA ·g–1)[25]Fig.3 (a) Schematic diagram of preparation of Ti3C2/CNF hybrid particles;(b) rate performance of Ti3C2/CNF samples;(c) cyclic stability of Ti3C2Tx samples at 1C and Ti3C2/CNF samples at 1C and 100C;(d) EIS diagram of Ti3C2Tx and Ti3C2/CNF samples (1C=320 mA ·g–1)[25]

2.2.2 MXenes 与金属氧化物的复合

金属氧化物，特别是过渡金属氧化物(Transition metal oxides,TMOs)具有较高的的理论容量，是具有应用前景的电极材料之一[26].但在电池循环过程中，金属氧化物较大的体积膨胀会使得电极材料与固体电解质间形成不稳定的相膜(SEI)和电极材料粉化，造成明显的不可逆容量损失和较差的循环稳定性[27].而将MXenes 与金属氧化物相结合，不仅能够抑制金属氧化物的体积膨胀，并且还能防止MXenes 的堆叠，完美地结合了MXenes 的金属导电性和金属氧化物的高容量特性，表现出优异的锂离子存储性能[28].Zhao等[29]将分层的Ti3C2TxMXene、Co3O4和NiCo2O4的纳米颗粒相结合制备出了具有优异性能的Ti3C2Tx/TMO 杂化膜.图4(a)、4(b) 和4(d)分别为采用交替过滤、原位生长和喷涂法制备的Ti3C2Tx/TMO 复合膜电极的倍率性能.特别是喷涂法制备的Ti3C2Tx/Co3O4薄膜在0.1、5 和10C 下分别实现了1330、650和350 mA·h·g–1的高可逆容量，如图4（d）所示.图4（c）显示其在1C 下循环100 次后可逆容量仍有1200 mA·h·g–1，且库仑效率接近100%，基本没有产生容量衰减.这表明MXenes 和TMOs 的杂化在能量存储方面具有良好的应用前景.Ahmed等[30]通过原子层沉积制备了SnO2/MXene，在充放电过程中结合了SnO2的高理论容量和Ti3C2Tx的结构稳定性与高电子导电性.进一步在SnO2/MXene 上沉积HfO2钝化层，能够提高材料的循环性能.研究发现HfO2涂层的SnO2/MXene 电极作为锂离子电池负极，比容量能够稳定在843 mA·h·g–1.

图4 (a) 交替过滤法制备的Ti3C2Tx/Co3O4 薄膜的倍率性能；(b) 原位生长法制备的Ti3C2Tx/NiCo2O4 薄膜的倍率性能；（c～d）喷涂法制备的Ti3C2Tx/Co3O4 薄膜在1C 下的循环性能和倍率性能(1C=320 mA ·g–1)[29]Fig.4 (a) Rate performance of Ti3C2Tx/Co3O4 thin films prepared by alternating filtration;(b) rate performance of Ti3C2Tx/Co3O4 films prepared by insitu growth;(c–d) properties of Ti3C2Tx/Co3O4 films prepared by sprayingcyclic properties at 1C and rate performance,respectively (1C=320 mA ·g–1)[29]

2.2.3 MXenes 与过渡金属硫化物的复合

由于MXenes 表面具有大量裸露的金属原子，其表面能通常较高，在空气或氧溶液中耐氧性较差导致其电子性能和表面反应性的极大损失[31]，而过渡金属硫化物(Transitional metal dichalcogenides,TMDCs)的电导率低[32]，与MXenes 形成复合材料，以期能表现出良好的电化学性能.Wu等[33]通过在Ti3C2MXene 上组装带有碳涂层的MoS2纳米板制备了独特的二维层次纳米杂化材料.碳纳米镀层的覆盖效应和还原性有效地限制了MXenes在合成过程中的表面氧化和结构降解.对制备样品进行电化学性能测试，测试结果如图5(a)所示，当以0.2～10 A·g–1的不同电流密度循环时，MoS2/Ti3C2-MXene@C 电极材料可以保留660～1130 mA·h·g–1的高容量；即使在20 A·g–1的高电流密度下循环数周之后电流密度切换回0.2 A·g–1时，其容量仍可以恢复到与初始循环相近的容量.这种高功率输出的性能优于MoS2/rGO@C、MoS2/氧化MXene 电极和MoS2基电极，并且在1.0～10.0 A·g–1的大电流密度循环700次后，MoS2/Ti3C2–MXene@C电极表现出700～1200 mA·h·g–1的高容量和接近100%的库仑效率，如图5(c)所示.值得注意的是，当样品在20 A·g–1的电流密度下循环时（图5（d）），经过3000 次循环后容量的保持率超过95%，表现出非常诱人的前景.碳纳米镀层、Ti3C2MXene 和MoS2纳米结构的协同作用使MoS2/Ti3C2–MXene@C纳米杂化物的电化学性能、结构稳定性和电化学反应动力学得到极大提高.

图5 (a) MoS2@C、MoS2/rGO@C、Ti3C2 MXene、MoS2@oxidized MXene 和MoS2/Ti3C2–MXene@C 电极在不同充放电电流下的倍率性能；(b) MoS2/Ti3C2–MXene@C电极在0.2A·g–1下的充放电曲线；(c) MoS2/Ti3C2–MXene@C电极在1.0、2.0、5.0和10.0A·g–1的循环性能；(d)MoS2/Ti3C2–MXene@C 电极在高电流密度20 A·g-1 下的循环性能[33]Fig.5 (a) Rate performance of MoS2@C,MoS2/rGO@C,Ti3C2 MXene,MoS2/oxidized MXene and MoS2/Ti3C2–MXene@C electrodes at different current density;(b) discharge-charge profiles of MoS2/Ti3C2–MXene@C electrode at 0.2 A·g–1 ;(c) cyclic performance of MoS2/Ti3C2–MXene@C electrodes at the current density of 1.0,2.0,5.0 and 10.0 A·g–1,respectively;(d) cyclic performance of MoS2/Ti3C2–MXene@C electrodes at the current density of 20.0 A·g–1[33]

SnS2是一种特殊的TMDCs，它由两个封闭的S 原子层和Sn 原子层之间组成，具有优异的理论容量和合适的氧化还原电位，但同时具有体积变化大，电导率低的缺点[34].Li等[35]通过简单的溶剂热反应制备了修饰在Ti3C2Tx上的SnS2/Sn3S4杂化体，层状Ti3C2Tx能提高导电性能，缓解体积膨胀，抑制SnS2/Sn3S4纳米粒子的聚集，而SnS2/Sn3S4纳米粒子也能降低Ti3C2Tx纳米粒子的重堆积倾向.将Ti3C2Tx/SnS2/Sn3S4作为锂离子电池的负极材料，其表现出了良好的循环稳定性（100 mA·g–1循环100 次保有462.3 mA·h·g–1的容量）和优异的倍率性能（5000mA·g–1时有216.5 mA·h·g–1的容量）.另外，MXenes 与硫制备的复合材料在锂硫电池中也表现出优异的电化学性能，Wang等[36]制备的S/Ti3C2Tx在0.5C 倍率下循环100 次后容量为1059 mA·h·g–1.

2.2.4 MXenes 与硅材料的复合

MXenes 与硅（Si）材料的复合是锂离子电池负极材料研究的热门方向之一.传统商业石墨负极材料的理论比容量比较低(372 mA·h·g–1)，难以满足电动汽车等大型移动设备的需求.而Si 具有高达4200 mA·h·g–1的理论容量，低的工作电位和丰富的地球存储，是具有前景的锂离子电池负极材料之一[37].然而硅负极在嵌锂/脱锂过程中体积膨胀过大，材料易粉化，容易导致循环性能差和电极断裂，严重影响了硅负极的实际应用[38].Zhu等[39]通过制备三明治状Si/d-Ti3C2杂化材料，使制备样品的电化学性能得到了明显改善.

图6(a)展示了不同质量比的Si/d-Ti3C2杂化体在电流密度500 mA·g–1下的循环性能.Si/d-Ti3C2(2∶1)杂化体系在电流密度500 mA·g–1下循环200次后可逆容量为1130 mA·h·g–1.原始Si 纳米颗粒经过100 次循环后，其容量从3519.3 mA·h·g–1迅速衰减到563.6 mA·h·g–1，并且在相同电流密度下，Si/d-Ti3C2(2:1)杂化体的放电容量比原始Si 电极要高得多.电极微观形貌如图6（c）和6（d）所示，原始Si 电极在经过50 次循环后出现严重裂解，这导致材料的容量产生急剧下降；而Si/Ti3C2负极的完整结构在循环50 次后并没有被破坏，如图6（d）所示，说明d-Ti3C2纳米片对电极表面没有明显的损伤，可以缓解材料在嵌锂/脱锂过程中的体积膨胀，优化电化学性能.这表明MXenes 在硅基电极中具有广阔的应用前景.

图6 (a) 不同质量比的Si/d-Ti3C2 杂化材料在500 mA·g–1 电流密度下的循环性能；(b) Si/d-Ti3C2(2∶1)杂化和原始Si 纳米颗粒的倍率性能；(c～d)分别为原始Si 负极和Si/d-Ti3C2 负极循环50 次后的SEM 图像[39]Fig.6 (a) Cyclic properties of Si/d-Ti3C2 hybrid materials with different mass ratios at the current density of 500 mA·g–1;(b) Rate performance of Si/d-Ti3C2(2∶1) hybrid and original Si nanoparticles;(c–d) SEM images of the original Si anode and Si/d-Ti3C2 anode after 50 cycles,respectively[39]

另外，本课题组在2020 年报道了一种具有良好倍率性能和稳定性能的MXene/L-Si/C 负极材料[40].首先通过CaSi2前驱体和CO2之间的反应制备了二维硅烯结构（2DSi），通过真空过滤2DSi 和Ti3C2TxMXene 溶液的混合物，合成柔性2DSi@MXene 膜.一方面，2DSi 可以作为成核种子，诱导无枝晶Li 沉积；另一方面，薄膜中填充的2DSi 可以缓解MXenes 纳米片的堆积，为Li 的沉积创造足够的内部空间，此复合薄膜拥有优越的亲锂性.此后，通过Si@carbon (NPSi@C)与Ti3C2TxMXene耦合制备了MXene@NPSi@C 薄膜，可作为无枝晶锂金属负极的主体[41].Si 在锂中具有一定的溶解度，因此可以利用NPSi@C-700 作为成核种子诱导Li 均匀沉积，而MXene@NPSi@C 独特的2D/3D结构可作为亲锂成核剂，提供更多的位点抑制体积膨胀，抑制Li 枝晶生长.对锂金属在Cu 箔和MXene@NPSi@C 上的沉积行为进行研究发现，当循环15 次时，在铜箔上出现一些Li 枝晶；当Li 电镀循环次数增加到30 次时，Li 枝晶积累增多，会刺穿隔膜导致安全问题.而MXene@NPSi@C 经过15 次和30 次循环后仍呈现致密结构，厚度变化小，因而MXene@NPSi@C 在电镀/剥离过程中可以适应体积变化，抑制Li 枝晶生长，获得较长的循环寿命.

2.2.5 MXenes 与碱金属负极的复合

碱金属负极由于其理论比容量高（Li 和Na 分别为3860 和1165 mA·h·g−1）和化学电位低（Li 和Na 相对于标准氢电极分别为−3.040 和−2.714 V）也一直深受研究人员的关注[42–43].然而，碱金属负极在嵌锂/脱锂的过程中易产生体积变化和枝晶，巨大的体积变化可能导致不稳定SEI 的形成和低的库伦效率；枝晶的形成会使隔膜穿透，造成电池短路，这限制了其生产应用和发展[44].2019年Cao等[45]报道了一种亲锂性三维多孔Ti3C2TxrGO 薄膜作为碱金属负极的基体，使脱嵌锂过程中产生的问题得到了改善.

Li-Ti3C2Tx-rGO 负极制备过程如图7(a)所示[45]，先将层状Ti3C2Tx与氧化石墨烯（GO）混合制备出致密的Ti3C2Tx-GO 薄膜之后；再将熔融锂与薄膜接触，在此过程中发生褪色反应薄膜的颜色变暗，GO 自我还原形成还原氧化石墨烯(rGO)，Ti3C2Tx-GO 薄膜转变为具有多孔结构的Ti3C2Tx-rGO 薄膜，并且GO 中的含氧官能团和水分被去除，释放出气体导致层间的微观膨胀，使膜层空间变大，并产生强大的毛细管力，使熔融锂迅速流动封装到多孔Ti3C2Tx-rGO 薄膜中，成功制备出Li-Ti3C2TxrGO 薄膜.在褪色反应后，Ti3C2Tx材料表面上保留了多种官能团(–O–,–OH 和–F).

采用第一性原理计算表明，含–O–官能团对Li 表现出良好的吸附能力且稳定性好，不易脱落.此外，Ti–Li 和O–Li 的共价键/离子键的形成促进了均匀无枝晶的Li 沉积.虽然Ti3C2Tx薄膜是亲锂性的，但由于其拥有致密的层状结构，熔融的Li 难以注入到薄膜中，而制备的Ti3C2Tx-rGO薄膜具有较大的层间距，可以快速密封熔化的Li.其制备的Li-Ti3C2Tx-rGO 复合负极的比容量为3086 mA·h·g–1，在1 mA·cm−2电流密度下循环200 h后，负极表面仍然光滑，没有发现锂枝晶的存在，图7（b）所示；而裸露的Li 电极上发现了大量Li 枝晶，如图7（c）所示.

图7 (a) Li-Ti3C2Tx-rGO 复合负极制备过程示意图；(b～c) Li-Ti3C2Tx-rGO 复合负极和裸锂负极在1 mA·cm–2 循环200 h 后的SEM 图像[45]Fig.7 (a) Schematic diagram of preparation process of Li-Ti3C2Tx-rGO composite anode;(b–c) SEM images of Li-Ti3C2Tx-rGO composite anode and bare lithium anode at the current density of 1 mA·cm–2 after cycling 200 h[45]

表1 列出了MXenes 材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能.

表1 MXenes 负极材料的电化学性能Table 1 Electrochemical properties of MXenes materials

3 结论与展望

MXenes 材料已经被广泛应用在锂离子电池负极材料中，其中MXenes 与其他材料的复合（如碳纳米材料、TMOs、TMDCs、硅材料和碱金属等）在提高电池能量密度和寿命等方面已经取得了进展.然而要想达到实际应用的目标，还需要作更多的工作：（1）目前大多数研究工作都集中在首次发现的MXenes上，即Ti3C2Tx；需要对其他的MXenes 材料从理论和实验的角度进行更多的探索，通过不同的合成方法制备具有不同表面官能团和化学组成的MXenes 材料；（2）对于MXenes 材料和其他材料的合成策略可以做出更多的尝试，目前很多研究都是通过MXenes 与其他材料的杂化来减缓MXenes 的堆积问题；（3）MXenes 纳米片具有良好的柔韧性，而柔性电子器件在生活中也是被广泛应用的，可以考虑制备柔性复合负极材料.