单质铁对厌氧生化过程的强化机制及应用

周华贇，陆璠

（常州观复环境科技有限公司，江苏 常州 213001）

单质铁即零价铁（Zero-Valent Iron，ZVI）是一种活性金属，在地球上分布广，在地壳金属元素分布中仅次于铝，位居第二位，其价格低廉，具有较强的还原能力[1]，电极电位E0（Fe2+/Fe）为-0.44 V，单质铁在水中可与其他物质如碳组成原电池，达到降解废水中的难降解有机物的作用。单质铁是一种廉价的、具有还原性的物质，已被广泛应用于各类工业废水处理、地下水净化和土壤修复等。文中主要介绍单质铁对传统厌氧生化系统的作用。

1 单质铁在厌氧生化系统中的作用

单质铁与厌氧微生物有耦合作用机理[2]。单质铁在厌氧条件下能与水解酸化过程中产生的有机酸反应，释放电子并产生氢气，能够促进一些耗氢微生物的生长，提高系统的降解能力；另外，单质铁作为还原剂可以明显降低溶液中的氧化还原电位，为厌氧微生物提供一个良好的生存环境，进而促进污染物的去除；单质铁在水中有铁腐蚀反应，表面析出的氢气能逐渐被微生物消耗。铁元素也是合成产甲烷菌所必须的金属元素之一，因此在厌氧消化中具有极大的研究价值。

1.1 单质铁的氢腐蚀作用

单质铁会在水中发生析氢腐蚀，这主要是单质铁即零价铁，能作为电子供体提供电子。这个简单的化学反应在厌氧消化系统中与厌氧生化反应相结合，产生协同效应，因铁腐蚀析出的氢气是污泥厌氧消化的产氢产乙酸过程中一种重要的中间产物，对厌氧消化三阶段都有重要影响，能促进产甲烷过程。氢气也可作为底物促进产甲烷，因此能直接促进甲烷增产，从而避免了过多丙酸积累导致的丙酸型发酵现象出现[3]，导致厌氧消化系统运行效果低下甚至运行失败。在厌氧环境下，铁腐蚀过程中会生成碱性副产物，可中和环境中的pH 值，对控制厌氧初期酸积累导致的pH 值下降起到关键作用，为后期产甲烷菌的生长提供有利条件[4]。

1.2 单质铁的还原作用及对ORP 的影响

单质铁作为一种还原剂，可以有效消耗厌氧系统内的氧化剂，从而维持厌氧系统较低的氧化还原电位（Oxidation reduction potential，ORP）。ORP 作为厌氧消化系统的重要运行参数，决定着厌氧系统的氧化还原状态和系统内优势菌群的种类[5]。随着ORP 条件的变化，优势的微生物种群会发生变化，在较低的ORP 环境下，厌氧产酸类型发生明显改变[6]。当ORP＞-278 mV时，厌氧消化体系以丙酸型发酵为主要产酸过程，当在ORP＜-300 mV 时，乙醇型发酵和丁酸型发酵则表现出主导优势[7]。Meng 等人[8]向厌氧酸化系统中加入单质铁，系统的乙酸产量从132 mg/L～191 mg/L 提高至178 mg/L～328 mg/L。可见，若系统中处于较低的ORP，可促进丙酸向乙酸转化，进而减少丙酸积累[8]，增加乙酸产量，为后续产CH4过程提供充足的底物。Khanal 等[9]研究发现，ORP 在-350 mV 左右是产甲烷菌最为适宜的生长环境。

单质铁颗粒物的大小对ORP 的降低有不同影响。废铁刨花是机械加工厂的一般固废，若用于厌氧生化系统，可达到资源化的目的。即便在没有生物作用参与的情况下，投加铁刨花，也可明显降低污泥厌氧消化系统中的ORP。当废铁刨花浓度从0 mg/L 增至50 mg/L 时，ORP 从-230 mV 降至-540 mV[10]，降低了135%。若采用纳米级的单质铁则效果更明显，可使体系的ORP 从原先的-140 mV 下降至-480 mV[11]，下降幅度达到243%。但纳米铁的缺陷很明显，就是制备成本高、容易聚集和不宜分散[12]，尚没有应用于实际工程中的案例。

1.3 单质铁催化内电解作用

单质铁具有电化学活性，其电极反应过程可产生的[H]和Fe2+，这两种活泼物质很容易与污染物发生氧化还原反应。利用废铁屑和其他金属或非金属物质共同作用，将扩大单质铁的应用范围。铁、碳的组合可恢复氨氮抑制状态下的产甲烷菌活性，如铁-活性炭、铁-石墨或其他铁-碳合成材料，缓解了厌氧状态下的氨抑制，使产甲烷的时间相比于单独加铁组缩短了66.67%、61.01%和59.54%，此外，铁碳组合可以降低厌氧消化系统内ORP 和电导率，可提高产甲烷微生物相对丰度，有利于产甲烷过程进行[13]。如催化铁内电解法是在铁屑中加入废铜屑，扩大了铁、铜两极的电位差，使得单质铁与铜组成双金属原电池，铁是阳极，铜是阴极。提高了电化学反应的效率，促使更多的重金属离子以及难降解有机污染物在电极上发生反应[14]，还原为可生物降解有机物，从而得到去除。因此催化铁内电解技术在工业废水处理方面效果显著[15]。

2 单质铁在厌氧生化系统中的应用现状

2.1 单质铁应用于工业废水处理

当采用催化铁内电解法处理难降解有机废水时，可明显改善难降解有机废水的可生化性[13]，使活性艳红染料废水的B/C 比从接近0 上升到0.15。利用催化铁-循环式活性污泥（CAST）耦合工艺对城市污水进行脱氮除磷处理时[16]，能提高脱氮和协同除磷效果。在对化工区混合污水处理厂的工艺进行改造时，采用了平流式耦合反应器[17]，添加了催化铁-水解酸化耦合工艺预处理单元，结果发现废水的可生化指标BOD5/COD达到0.35 以上，出水中的COD 去除率由单一CAST 工艺的69%提高到75%。

Liu 等人研究发现，投加单质铁后可提高水解发酵速率，COD 去除率从原来的25%提高到45%，产生的VFAs 也提高了77%，水力停留时间从6 h 缩短到2 h[18]。若处理化工制药废水的UASB 池中投加单质铁，发现反应器的COD 去除率提高了40%以上。

2.2 单质铁应用于城市污泥厌氧发酵

城市污泥是城镇污水处理厂的副产物，国外多采用厌氧消化技术将城市污泥经厌氧后产甲烷，目前国内的厌氧消化污泥工程应用方面有逐渐上升趋势。在城市污泥的厌氧消化运行过程中，常会出现产沼气量低、甲烷产量不稳定等问题，这是由于产甲烷菌对环境要求非常苛刻的原因，因为产甲烷菌的最适pH 值在6～8.5，而超出这个范围时，产甲烷会受到抑制从而减缓生长，导致产气量下降[19]。另外，还通常有产甲烷菌生长速度缓慢的问题，导致消化时间长，消化池体积庞大，原因在于可被利用的底物种类有限，且污泥必须彻底溶胞后，释放胞内物质，而且一些复杂化合物需经分解小分子物质后，甲烷菌才能高效利用，才能提高厌氧降解效率。投加单质铁后，单质铁给出电子还可还原污泥中夹杂的一些难降解有机物，显著提高有机物转化为挥发性脂肪酸和甲烷的效率，可缩短厌氧消化停留时间长、产甲烷菌活性差和产沼气量少等问题。

向污泥厌氧消化系统投加单质铁，投加量分别为10 g、20 g 和30 g 后，甲烷产率分别提高25.3%、35.9%和44.7%，表明单质铁对厌氧消化效果的促进作用。单质铁还对厌氧系统中的蛋白质降解起到作用，可显著提高污泥的水解酸化[20]。Feng 等人[21]发现，与空白组相比，投加零价铁的厌氧消化反应器中，产生的挥发性脂肪酸VFAs 提高了37.3%，蛋白质的降解率提高了21.9%，污泥水解酸化相关酶活性提高了0.6～1.0 倍。

零价铁投加后，导致溶解性有机物的释放，从而提高挥发性脂肪酸VFAs 的分解，最终使得产甲烷速率的提升。如微波预处理后污泥溶解性蛋白质释放量提高较单独预处理组提高21.16%；经过20 d 的厌氧发酵，甲烷产量可提高43.5%，同时污泥减量率提高12.2%[13]。

有不少学者研究了投加纳米单质铁对城市污泥厌氧消化作用，虽然也能提高甲烷产量[22-24]，但由于纳米铁的缺陷[12]，相比之下，投加废铁屑或铁刨花，尤其是生锈铁刨花在成本和提高甲烷产量方面占优势[25]，甲烷产量能提高29.5%，污泥减量率可提高27.3%，表明生锈铁刨花的效果高于铁粉和干净铁屑的效果[26]。这主要是生锈的铁表面可以发生异化铁还原反应，该过程可有效地促进复杂有机物的水解酸化过程，为产甲烷菌及有机物的矿化提供有利条件[25]。

在城市污泥厌氧消化过程中，因释放出大量氨氮而导致氨氮抑制，也是厌氧运行过程中的关键问题。氨氮抑制会导致大量VFAs 的累积，而零价铁的投加可加快VFAs 的分解，能在抑制阶段明显加快产甲烷恢复速率，缩短厌氧消化时间15 d。离子态铁较对照组增加了48.6%，并使得功能微生物产甲烷古菌（Methanosarcina) 相对丰度得到提升[14]。此外，零价铁还能够增强电子传递系统（ETS）和辅酶F420 活性，从而降低残留活性自由基团和氨氮对产甲烷菌的抑制作用，富集耐氨性更强的氢营养型产甲烷菌[27]。

2.3 单质铁应用于餐厨垃圾厌氧发酵

餐厨垃圾是生活废弃物，多来自于餐饮业以及住宅楼的生活垃圾中，极易腐烂、恶臭，传播病毒和细菌，餐厨垃圾的不当处置已经导致了多起危害人类健康的公众事件[28]。然而，以餐厨废物为底物单独进行厌氧消化，水解酸化速度过快，容易造成严重酸化现象，从而导致环境中pH 值过低，而对厌氧生化系统中的微生物造成不良作用从而导致厌氧运行失败。因此，在常规运行过程中，需要投加足够的碱度维持pH 值呈中性范围内，才能确保系统的正常运行[29，30]，导致碱的投加增加运行费用。

投加零价铁可以解决厨余垃圾在厌氧消化下过度酸化问题，使得厌氧反应器能正常运行，不至于过度酸化从而导致产甲烷受到抑制甚至整个系统崩溃[31]。而且，零价铁还可以通过提高城市生活垃圾的产甲烷菌活性，将非乙酸VFAs 转化为乙酸VFAs，从而提高CH4的产量[32]。此外，零价铁在餐厨垃圾的厌氧发酵产甲烷方面的应用，效果也比较理想。在半连续式驯化方式下，零价铁比间歇式培养更有利于提升餐厨垃圾单相厌氧消化的稳定性和产气率。将2.5 mg/（L·d）零价铁驯化后的厌氧污泥投加到2.5 g/（L·d）餐厨垃圾中，平均日产甲烷率较对照组提高了17.74%[33]。

3 总结与展望

作为地壳中金属占比第二的铁金属，价格低廉容易获得，其零价态的单质铁在废水厌氧生化处理和有机固废（城市污泥、餐厨垃圾）厌氧发酵产甲烷方面的确具有突出作用。这主要是由于单质铁具有较低电位、还原性和金属活泼性导致。在厌氧生化系统中单质铁具有铁腐蚀产氢作用、还原作用、降低ORP 作用和催化内电解作用。尤其单质铁在废水处理方面，能在水中与其他物质生成原电池，如铁-铜或铁-碳等，利用其自身的低电位特性发挥了催化内电解作用，从而提高难降解工业废水的可生化性，具有优势。

在城市污泥和餐厨垃圾这两类常见的有机固废方面，铁也发挥了多重作用。为增加铁的比表面积，不少学者研究了纳米零价铁对厌氧消化效果的影响。从研究结果看，纳米零价铁除具有较高的比表面积（15～35 m2/g）外，对污染具有良好的吸附特性和反应活性，可以增强厌氧消化系统的稳定性并改善厌氧反应条件[31，32]，以及对微生物群落有着重要影响。但其易氧化、团聚和机械强度低缺陷也比较突出，而且制备复杂，成本高，限制了其大规模应用。相比之下，固体废弃物铁刨花、铁屑，甚至已经生锈的铁刨花和铁屑因其含量成分丰富，不仅有单质铁，还具有氧化铁和羟基铁，使得在厌氧消化系统中能发挥更多的作用。另外，铁刨花和铁屑因其为固体废弃物，相比纳米铁的复杂制备过程以及高成本，铁刨花和铁屑在工程应用上占据极大的优势，促进其在环保领域的资源化再利用趋势发展。

目前，采用固体废弃物合成需要的新型材料研究越来越被重视。将铁与其他废弃物如污泥等制备出新型的纳米级的催化材料是未来趋势。这类材料不仅有铁元素及其各种形态，而且其纳米级的颗粒，更能发挥其在厌氧消化过程中的重要作用。