络合剂对316L不锈钢化学机械抛光效果的影响＊

陈国美， 杜春宽， 倪自丰， 卞 达， 王 浩， 章 平， 张 鑫

（1.无锡商业职业技术学院 智能装备与汽车工程学院, 江苏 无锡 214153）

（2.江南大学 机械工程学院, 江苏 无锡 214122）

不锈钢具有导电性高、对水汽和氧气的阻隔性强、弹性模量高、热膨胀系数低等优良特性，且其成本低廉，有望成为柔性OLED衬底的主要材料[1]。但不锈钢作为柔性OLED衬底的必要条件是要达到较高的表面质量[2]，所以改善不锈钢表面质量尤为重要。

CMP结合机械研磨作用和化学腐蚀作用，可以高效率地去除不锈钢表面的微观缺陷，获得高质量的表面[3-5]。络合剂是不锈钢化学机械抛光液的重要组分之一，其能与金属离子形成可溶性络合物，且与氧化剂组合时能够获得更佳的抛光效果[6-7]。JIANG等[8]研究了丝氨酸、甘氨酸、草酸对AISI52100钢化学机械抛光效果的影响，发现：3种络合剂均能提高材料去除率，0.1 mmol/L的甘氨酸可以获得较好的抛光效果。王玉松等[9]研究了络合剂乙二胺四乙酸二钾盐浓度对轴承钢抛光效果的影响，结果表明：该络合剂能够络合Fe2+和Fe3+，提高材料去除率，但会导致表面粗糙度增大。WENG等[2]探究了草酸浓度和H2O2浓度对304不锈钢加工效果的影响，草酸可以改善金属表面的氧化还原反应，提高材料去除率。因此，草酸和甘氨酸等络合剂对不锈钢抛光过程具有重要影响。研究氧化剂添加情况下不同络合剂类型及浓度对不锈钢CMP加工作用及其机理具有重要意义。

根据上述结果，本研究分别使用甘氨酸、柠檬酸和草酸作为络合剂添加到抛光液中对316L不锈钢进行CMP加工，探究不同种类、不同浓度的络合剂对316L不锈钢CMP效果的影响。并研究接触角测量仪、电化学工作站和XPS分析络合剂对316L不锈钢CMP加工效果的影响机制。

1 实验与方法

1.1 实验材料

实验用抛光材料为直径为30 mm，厚为2 mm的316L不锈钢圆片，如图1所示。抛光液中使用胶体SiO2(平均粒径为50 nm，宜城晶瑞）为磨粒，H2O2溶液（H2O2体积分数为30%，国药）为氧化剂，甘氨酸（分析纯，国药）、草酸（分析纯，国药）和柠檬酸（分析纯，国药）为络合剂，1,2,4-三氮唑（TAZ）（化学纯，合肥博美）为缓蚀剂，并采用KNO3（上海国药，70%）和KOH（分析纯，国药）调节抛光液的pH值。

图1 316L不锈钢圆片Fig.1 316L stainless steel disc

1.2 CMP抛光实验

抛光实验采用聚氨酯抛光垫，在UNIPOL-1200S型抛光机（沈阳科晶）上对不锈钢片进行抛光。CMP抛光实验中抛光压力为27.58 kPa（4.0 psi），抛光液流量为60 mL/min，抛光头和抛光盘转速均为80 r/min，抛光时间为2 min。抛光液中SiO2、H2O2的浓度（质量分数，下同）分别为8%、0.05%，TAZ的浓度为4 mmol/L，溶液pH值调节为4。316L不锈钢片抛光前后称重采用超精密天平（Mettler Toledo AG 285，精度为0.01 mg），每组称重3次，取3次的平均值作为该组试样质量。

1.3 样品检测及分析

使用MFD-D型白光干涉仪（Rtec instruments）观测316L不锈钢圆片抛光前后表面质量，测量样品的表面粗糙度Ra。使用JC2000CS型接触角测量仪（上海中晨）测量316L不锈钢表面接触角。测试前，用不同级别金相砂纸对316L不锈钢片表面进行打磨，并依次使用去离子水和酒精冲洗、吹干。然后配置含不同浓度络合剂的抛光液（不含磨粒，SiO2的浓度为0%，H2O2的浓度0.05%，TAZ的浓度为4 mmol/L，溶液pH值调节为4)，用注射器摄取2 μL溶液滴在处理好的316L不锈钢表面上，等待液体稳定后进行测量。使用CHI660E型电化学工作站（上海辰华）研究316L不锈钢在不同组分抛光液中的塔菲尔（Tafel）曲线。测试温度为25 ℃，电位范围为10 V，扫描速率为10 mV/s。工作电极为316L不锈钢，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。实验前将试样四周用环氧树脂胶涂封。使用BG-06C型X射线光电子能谱仪（广州邦杰）分析316L不锈钢表面的化学组分。测试前将5 mm×5 mm的316L不锈钢片分别放入不同组分溶液中浸泡1 h，然后用去离子水超声清洗并吹干后进行检测。

2 结果与讨论

2.1 CMP抛光效果

图2为抛光前后金属表面形貌图，图3比较了甘氨酸、草酸和柠檬酸3种不同络合剂及其浓度对316L不锈钢表面抛光效果的影响。由图2和图3可知：随着甘氨酸、草酸浓度的升高，不锈钢的材料去除率先增大后减小，表面粗糙度先减小后增大；加入柠檬酸会导致材料去除率下降。3种络合剂中，草酸对应的材料去除率最高，甘氨酸对应的次之，柠檬酸的最低。当甘氨酸浓度为0.2%时，不锈钢具有最佳的抛光效果，材料去除率MRR和表面糙度Ra分别为210 nm/min和1.613 nm。

图2 抛光前后316L不锈钢表面形貌Fig.2 As-received and polished surface morphology images of 316L stainless steel

图3 不同络合剂对316L不锈抛光效果的影响Fig.3 Effects of different complexing agents on the processing effect of 316L stainless steel

当抛光液pH值为4时，316L不锈钢表面在CMP加工过程中会发生芬顿（Fenton）反应，反应方程式如式（1）～式（5）所示[2,10]。

当抛光液中添加络合剂时，甘氨酸、草酸和柠檬酸可能都会和Fe2+发生络合反应，生成可溶性络合物，加速金属Fe不同价态之间的转化，促进过氧化氢持续产生更多的羟基自由基，从而生成更多的氧化层。其中草酸络合物的促进作用要比氨基型络合剂甘氨酸和羟基型络合剂柠檬酸的促进作用更强，能够更有效地加速钝化膜的溶解，提高了抛光表面的材料去除[11-13]。抛光液中的少量的络合剂通过与铁离子的络合作用使抛光表面氧化作用增强；然而随着络合剂浓度的升高，络合剂会吸附在抛光表面，降低了不锈钢表面与氧化剂的接触，影响了抛光表面氧化膜的生成和去除，导致材料去除率下降。

2.2 Tafel曲线

不同络合剂对316L不锈钢Tafel曲线的影响如图4所示。由图4可知：随着3种络合剂在抛光液中浓度的升高，316L不锈钢表面的腐蚀电流密度呈现先增后减的趋势，相应的腐蚀电位先降后升。通过腐蚀电流密度的变化可知：草酸对不锈钢表面电化学作用的影响最大，甘氨酸的影响最小。3种络合剂中，当草酸浓度为0.2%时，腐蚀电流密度最高，腐蚀电位值最低。

图4 不同络合剂对316L不锈钢表面Tafel曲线的影响Fig.4 Effect of different complexing agents on Tafel curve of 316L stainless steel

3种络合剂都能够增强316L不锈钢表面钝化膜的溶解性，促进316L不锈钢表面和抛光液之间进行氧化反应[11-13]。因此，添加络合剂之后，316L不锈钢在抛光液中的腐蚀电流密度增大，腐蚀电位降低。而当甘氨酸和草酸浓度过高时，会在316L不锈钢表面成膜；当柠檬酸浓度过高时，会导致316L不锈钢表面形成较厚的富铬层[14]。因此，过高浓度络合剂会抑制316L不锈钢表面的氧化反应，引起表面腐蚀电流密度减小，腐蚀电位上升[15]。电化学测试结果与2.1中抛光结果一致。

2.3 接触角

不同络合剂对316L不锈钢表面与抛光液间接触角的影响如图5所示。由图5可知：随着甘氨酸、草酸和柠檬酸浓度的升高，316L不锈钢表面接触角先减小后增大，甘氨酸对应的最小接触角要比草酸和柠檬酸对应的最小接触角更大。这可能是由于络合剂在不锈钢表面的络合作用增强了其表面的润湿性能[16]。当3种络合剂浓度过高时，会在316L不锈钢表面形成吸附膜和富铬层，316L不锈钢的耐蚀性增强。抛光液和316L不锈钢表面接触角增大，接触面积减小，氧化速率下降，进一步导致材料去除率降低。抛光液和316L不锈钢表面接触角随络合剂浓度变化趋势和材料去除率随络合剂浓度变化趋势一致。

图5 不同络合剂对316L不锈钢表面接触角的影响Fig.5 Effect of different complexing agents on surface contact angle of 316L stainless steel

2.4 XPS分析

由上述分析可知，综合dMRR和Ra评价指标，将甘氨酸作为络合剂添加到抛光液中能够得到更好的CMP加工效果。为探究甘氨酸对316L不锈钢CMP加工过程中其表面氧化行为的影响机制，对经过添加和不添加甘氨酸抛光液浸泡的锈钢试样表面进行XPS全元素扫描分析，测试中所用溶液（不含磨粒）pH值为4，H2O2浓度为0.05%， TAZ浓度为4 mmol/L。所得结果如图6所示。

在Fe2p高分辨率XPS谱图中，结合能为706.78 eV和719.57 eV峰代表单质Fe，结合能为709.27 eV和722.66 eV峰代表Fe2+化合物，结合能为710.56 eV和724.28 eV峰代表Fe3+化合物[17]，当甘氨酸添加到抛光液中后，Fe2+化合物对应的特征峰强度升高，表明甘氨酸促进了Fe2+生成，如图6所示。并且形成的络合物一部分溶解在溶液中，还有一部分可能吸附在316L不锈钢表面。图6的O1s高分辨率XPS谱中，结合能为529.50 eV和531.20 eV峰分别对应的是以O2-和OH-形式存在的氧[18]。由图6b可知，抛光液中添加甘氨酸后，OH-形式的氧所对应特征峰强度升高，说明甘氨酸通过络合作用促进了316L不锈钢与溶液之间的芬顿反应，产生了更多OH-。结合图6a和图6b的N1s高分辨率XPS谱可知：甘氨酸的添加使得结合能为399.61 eV处的特征峰强度升高，N元素在316L不锈钢表面含量增加，说明甘氨酸通过络合作用形成的甘氨酸-Fe2+络合物部分吸附在316L不锈钢表面。结合电化学试验可知，该结果进一步说明了甘氨酸可以吸附在316L不锈钢表面，高浓度的甘氨酸具有缓蚀作用。

图6 316L不锈钢表面的Fe2p，O1s和N1s光谱图Fig.6 Fe2p, O1s and N1s spectra of 316L stainless steel surface

3 结论

（1）通过化学机械抛光实验可知，抛光液中加入络合剂后，随着甘氨酸、草酸和柠檬酸浓度的升高，316L不锈钢的材料去除率先增大后减小，Ra先减小后增大。综合材料去除率和Ra为评价指标，当甘氨酸浓度为0.2%时，可获得较高材料去除率和较低Ra，分别为210 nm/min和1.613 nm

（2）通过电化学实验可知，随着甘氨酸、草酸和柠檬酸浓度的升高，316L不锈钢表面腐蚀电流密度先增后减，腐蚀电位先减小后增大。甘氨酸浓度对316L不锈钢表面腐蚀电流密度的影响最小，可以获得稳定的络合效果。3种络合剂浓度过高时均会阻碍316L不锈钢与溶液间氧化反应。

（3）通过接触角实验可知，随着甘氨酸、草酸和柠檬酸浓度的升高，316L不锈钢与抛光液间接触角先减小后增大。当甘氨酸、草酸和柠檬酸浓度分别为0.2%、0.2%和0.1%时，接触角达到最小值。此变化趋势与材料去除率随络合剂浓度变化趋势一致。

（4）通过XPS实验可知，甘氨酸可以通过络合作用促进Fe2+的产生和芬顿反应的进行。生成的部分甘氨酸络合物会吸附于316L不锈钢表面产生缓蚀作用。