稻壳制备活性炭联产二氧化硅工艺研究

叶 波

[丰益高分子材料（连云港）有限公司，江苏 连云港 222042]

我国每年的稻壳产量居世界首位，当前，稻壳最常见的处理方式就是通过高温燃烧来进行发电利用，但是在此过程中会产生大量的稻壳灰，若是没有进行科学处理，就会导致环境受到极大污染。稻壳灰内含有炭以及二氧化硅等成分，最主要的二氧化硅占75%左右，其蕴含的二氧化硅同石英砂中蕴含的不同，前者是无定型的状态，能够在能量较低的情况下通过化学反应而转移到相应的溶液中，有助于后期展开精制。基于此，对于稻壳展开深入的研究和分析，能够提高稻壳的利用率，实现资源的有效利用，从而促进社会实现可持续健康发展。

1 稻壳相关特性

在农业领域中，经过处理后的水稻会产生稻壳，稻壳中蕴含的硅材料在25%左右，剩下的大部分均属于纤维素类及木质素类。稻壳主要是通过较大外颖以及内颖而组成的，色泽、长度和稻壳中的内部成分有密切关联，其成分又会受到各种因素的影响，比如施用肥料、当地气候条件、土壤类型及稻谷品种等。有的稻壳长度在5～10 mm，厚度在25～31 μm，色泽主要以红色、黄褐色、金黄色及稻黄色等为主。

根据以往研究显示[1]，稻壳在彻底被粉碎之前，堆积密度为95～165 kg/m3，在将其粉碎后，呈现为小颗粒状态时，其堆积密度可以达到385～410 kg/m3。稻壳中含有定量硅物质，所以稻壳质地较为坚硬，由此也可以得出，稻壳中的硅含量越高，则说明其整体硬度越高。按照以往的研究表明[2]，稻壳在正常情况下的静止角大概是在35°，在将稻壳进行粉碎后，置于50～150目的网筛中，其静止角在44°至46°；经过80目的网筛静止角在40°。燃烧后的稻壳会产生一定量的稻壳灰，通常是稻壳总体质量的25%左右。稻壳灰中最关键也是最主要的成分就是二氧化硅，占总体含量的75%左右，稻壳灰体积重量在200～400 kg/m3，相对密度则在2.14左右，整体热导系数在0.062，其中碎石棉在0.041 左右，矿棉在0.030 左右，而软木则在0.027左右[3]；稻壳灰整体比表面积较大，一般在45～65 mg，最高的时候灰达到100 mg 左右。此外，稻壳中还含有45%左右的粗纤维，其中就包含纤维素及质素纤维，同时还有五碳糖聚合物（在25%左右）。

稻壳中含有相应的有机成分，具体如下：半纤维素及纤维素，属于碳水化合物的一种，其中半纤维素还包含有木聚葡萄糖及多缩戊糖等，木聚葡萄糖的整体性能并不稳定，在进行水解的过程中就会产生木糖；稻壳中的脂类含量一般在2%左右，脂类构成主要是以饱和脂肪酸为主；稻壳中也含有大概4%的粗蛋白。无机成分中的含量如下：稻壳中无机化合物的占比相对较高，具体为稻壳干重量的25%左右；二氧化硅则占全部无机成分的90%左右，剩下的就是10%左右的A12O3、K2O、MgO、CaO 和微量P2O5。热解后的稻壳余留的产物大概占据了稻壳总质量的25%，燃烧物中占据了大部分的是SiO2，总体比重大概是90%，剩下的则是少量CaO、MgO、K2O 及FE2O3等。稻壳热解后产生的二氧化硅是主要的部分，一般分布于稻壳内表层及外表层间，根据特定结构顺序进行排列组合[4]。

以往文献资料中指出[5]，SiO2在稻壳中的主要存在形式具有一定的规律，通常情况下，稻壳内二氧化硅是以颗粒间互相键合而组成的，在稻壳中的稳定性较高。文献资料中还表明，二氧化硅颗粒主要是以有机基团进行连接的，在稻壳中主要以稳定状态进行附着，这一假说和以往的研究基本一致[6]。随着科技不断发展进步，实验涉及的仪器设备及方式方法也在不断完善和更新，通过激光粒度分析仪、电镜扫描分析仪及X 射线衍射仪等，可以对稻壳内二氧化硅实际分布情况进行分析和研究，最终可以得出，稻壳内表层及外表皮主要为二氧化硅的分布区域，这当中也会蕴含部分稻壳组成的物质。除此之外，人们还发现，分布于稻壳内表层及外表皮的二氧化硅，会存在结合性等方面的差异。在这两个区域以外，也会有微量二氧化硅分布于两者间的各个组织细胞内。通过进一步的研究和分析，稻壳内还涉及部分金属杂质等元素，比如Fe、Fe、K、Na、Ca 等，如果上述元素没有经过妥善和科学的处理就直接以高温进行热解，那么就会在热解之后在二氧化硅中进行混杂；混杂后的二氧化硅，不仅品质方面会受到严重影响，且应用范围方面也会受到较大的限制，因此，在对稻壳进行热解或者二次利用时，可以通过酸处理的方式首先去除上述杂质元素，才能够保证稻壳制备后的利用率进一步提高。

2 实验方法

2.1 材料和试剂

经过处理研究发现，稻壳中的含碳量在40%（w）左右，其灰分在15%（w）左右，对其进行活性炭的直接制备，会对品质造成一定影响。灰分中的硅含量是主要的，可以联产二氧化硅及活性炭。六偏磷酸钠、氢氧化钠、盐酸、淀粉、磷酸二氢钾、亚甲基蓝、碘及碘化钾等可以作为主要试剂。

2.2 实验装置以及分析仪器

实验中涉及的各类仪器与设备如下：箱式电阻炉（型号SX2-5-12），蠕动泵（型号BT100-1J），恒温磁力搅拌器（型号DE-101S），N2吸附仪（型号ASAP2020），X 射线衍射仪（型号PANalytical X′Pert MPD Pro），冷场扫描电镜（型号JSM-6700F）。稻壳活化实验及炭化主要装置组成包括尾气净化、载气供给、供水蠕动泵、温控电加热炉及石英玻璃反应器等。

3 实验方法

3.1 活性炭的制备

借助专用的实验装置，首先将管路连接好，以每分钟200 mL 通入氮气，旨在对体系中残留的空气进行吹扫，持续时间在10 min 左右。其次，将电加热炉开启，温度升至450℃左右，把提前准备好的干燥的稻壳原料置于石英反应器中进行半小时左右的炭化处理，炭化后产生一定量的焦油可以通过热解气进行处理，随后在丙酮洗瓶中进行净化并排空，在氮气气氛环境中对炭化料进行常温存储。最后，需要对炭化料实施酸处理，主要是对SiO2中各类杂质含量进行控制和处理，一般情况下，可以将稀盐酸（5%）与干燥后的炭化料（50 g）根据一定的液固比（10 mL/g）进行混合，并在环境温度在50℃范围内进行搅拌，让盐酸回流2 h 后进行过滤处理，滤渣可以通过热水进行洗涤，将其进行干燥处理后备用，在通过酸预处理之后，炭化料中的 SiO2含量会显著提升，而金属杂质等含量则会不断减少。

以10 mL/g 的固液比为主，通过2.5 mol/L 的NaOH 溶液来对炭化料进行浸渍，并在环境温度在100℃左右条件下进行加热，搅拌，随后再经过1 h 左右的回流脱灰处理，实施过滤，一般以硅酸钠溶液为主要的滤液，滤渣在水洗后呈中性，在110℃环境下对滤渣进行长度24 h 的干燥处理。最终可以得出，稻壳炭化料中的灰分含量较高，在脱灰之后灰分在0.72%（w）左右，脱灰率在96%左右，此时就可以用于活性炭的高品质制备处理。

炭化料进行活化的具体步骤：取5 g 左右的炭化料置于石英反应器内，确保管路连接好后，以每分钟200 mL 的速度进行氮气的通入操作，持续完成10 min 的体系残留空气吹扫，将电加热炉开启后温度升到900℃左右，将蠕动泵开启并以0.2 g/min 的速度从反应管的底部进行供水，在水受热之后，灰在反应管中进行转变，主要以蒸汽为主，在筛板中与炭化料进行均匀接触之后，就会产生一定的活化反应，最后将活化气体进行净化处理，再排空；活化大概1 h 之后，就可以将蠕动泵关闭，最后切断电源，在氮气气氛下进行冷却并将活化料完整取出，最后称重。

3.2 二氧化硅制备

二氧化硅的制备步骤：在硅酸钠溶液（通过碱处理后）中加入PEG6000及六偏磷酸钠等分散剂溶液，并在环境温度为80℃的条件下，通过蠕动泵将盐酸缓慢加入其中，进行搅拌，当体系pH 显示为6.5时就可以停止，此时需要对其进行12 h 的陈化处理，经过洗涤和离心操作处理后，将杂质及 H2SiO3进行分离，通过煅烧及干燥等处理之后就可以得到二氧化硅产品。

4 结果与讨论

4.1 对活性炭制备参数进行优化

通常情况下，炭化料和碱洗NaOH 的固定比例是10 mL/g，对NaOH 浓度进行改变，能够促使稻壳炭化料脱灰程度得到改善，有助于活性炭的制备。当NaOH 溶液的实际浓度不断增大时，活性炭就会不断增加对亚甲基蓝及碘的吸附容量，由此就会使得活性炭的中孔数和微孔数不断增加。分析原因为，NaOH的实际浓度能够对炭化料的灰分脱除有促进作用，使得新孔道进一步增加。同时，灰分不断减少，有助于小分子的水蒸气缓慢进入到炭化料的内部孔道，从而完成活化反应，最终生成CO 及H2，且容易向外部进行扩散，促进活化效率的提升，从而增加了活性炭孔结构以及比表面积[7]。当NaOH 溶液的总体浓度超过2.5 mol/L 时，对于炭化料的实际脱灰影响程度并不大，但是此时活性炭实际吸附能力也不会再出现显著增加。

4.2 二氧化硅工艺参数的优化探究

在制备SiO2的过程中，需要重点关注煅烧的温度，其对于孔体积及比表面积均有较大的影响。当煅烧温度在600℃以下，其反应并不完全，此时SiO2的整体白度也相对较差。伴随着煅烧温度的不断提高，最终SiO2的孔体积及比表面积也会不断减小。在进行高温煅烧的过程中，SiO2的表层会存在烧结现象，由此比表面积就会不断缩小，此时孔体积也会随之减小。由此可以得出，低温焙烧能够有助于SiO2孔体积及比表面积的提升。

碱溶液的实际浓度对于SiO2纯度及提取率等有直接影响，NaOH 实际浓度不断增加，就会促使SiO2实际比表面积不断增大。以往研究中显示[8]，核增长速率及成核速率的相对大小对于SiO2粒径有主要的影响作用，而粒径在比表面积中有重要的价值。基于此，SiO2比表面积进行改善的关键在于核增长及成核环境。在碱溶液实际浓度不断增加的情况下，硅酸钠溶液中的过饱和度也会不断增加，此时溶液的分散度就会不断变大，有助于酸和溶液的有效混合，在此过程中，核过程为主导因素。然而，值得注意的是，碱液浓度相对较大时，成核速率就会不断提升，从而形成大量SiO2粒子，在相互碰撞的过程中就会出现核增长，这时候的核增长速率就会超过成核速率，此时SiO2实际粒径就会不断增大，而比表面积则不断减小，由此可以得出，碱溶液的浓度需要适量，一般在2.5 mol/L 最佳。

5 结束语

当前，越来越注重废物利用，通过对废物进行回收加工，能够生成高效产物或者新能源等。稻壳是水稻重要的一种副产品，我国每年均会产生大量的稻壳，稻壳在大部分区域均属于农业废弃物的一种，会对环境造成一定的影响。基于此，需要对稻壳进行合理的应用和加工，实现废物的回收价值。以稻壳作为主要的原料，制备活性炭并联产二氧化硅，能够变废为宝，具有较高的社会效益。