厚度和掺杂对蛋托型石墨烯光电性质影响模拟研究

王 铭 键， 谭 振 权， 刘 立 钊

( 1.大连理工大学 化工学院， 辽宁 大连 116024；2.大连理工大学 物理学院， 辽宁 大连 116024 )

0 引 言

石墨烯作为一种极具吸引力和革命性的二维碳纳米材料，因其独特的结构特点和优异的性能，受到人们的广泛关注，有望更好地应用于显示[1]、传感[2-4]和储能[5-6]等领域．

理想状态下石墨烯结构简单规整，仅具有单原子层厚度．然而，在合成与应用石墨烯的过程中往往会随机地、不可控地产生大量本征缺陷和掺杂[7]．例如，以水合肼作为还原剂，使用化学氧化还原法制备石墨烯时，会不可避免地残留大量的含氧官能团和空位[8]；而以富含氨基酸、脂类或者尿素的生物质碳、生蜂蜜，甚至是人类指纹作为碳源，使用气相沉积法制备石墨烯时，也会获得含有多种掺杂元素的石墨烯[9-10]．此外，化学合成法、气相沉积法等自下而上地制备石墨烯的方法不仅可以产生随机的晶界结构[11-12]，还可以有意地实现碳碳共价键的旋转、缺失和重排，从而构建周期性的包含本征缺陷的石墨烯同素异形体构型．

然而，由于合成过程中的随机性和不可控性，以及缺陷结构的不稳定性，含有非六元碳环的石墨烯同素异形体构型往往难以精确构建，并且通常具有较高的形成能．例如，只由12个五元碳环组成的富勒烯C20每个原子形成能高达1.14 eV[13]．幸运的是，Liu等和Kawasumi等报道了分别被六元碳环所环绕的五元碳环和七元碳环前驱体[14-15]，以及由五元、六元、七元碳环共同组成的鞍型结构的合成[16]，为石墨烯同素异形体的构建提供了可能性．同时，经过大量的文献调研，目前理论预言了大量的含有非六元碳环的石墨烯同素异形体，比如SW缺陷石墨烯[17]、CG568石墨烯[18]、蛋托型石墨烯[19]、C26多边形组成的石墨烯同素异形体[20]、六边形C20石墨烯[21]和五边形石墨烯[22]等．其中，蛋托型石墨烯t1和t2系列构型均具有四方晶系晶格和高对称性，稳定性高(每个原子形成能仅约0.2 eV)，并且易于掺杂和构建拓扑缺陷结构相似的衍生构型，是一类典型且理想的石墨烯同素异形体理论模型．此外，由于非六元碳环的引入，相比较于石墨烯，石墨烯同素异形体的结构和性质都会发生较为显著的变化．

同时，由于高纯度、无缺陷的石墨烯无电催化活性和带隙，且具有易团聚、不易溶于水、反应活性差等缺点，因此，向石墨烯引入本征缺陷和掺杂，有目的性、针对性地改善其电催化活性和储能等性能，逐渐成为愈发火热的新兴研究领域．例如，掺杂氮原子可以显著地改善石墨烯的电子传输性能和储能性能(比电容可从272.5 F/g升高至374.4 F/g)[23-24]；甚至还可以通过适当地调整氧化石墨烯表面的氮掺杂含量(N-GN10)，将其储能性能提高2.6倍[25]．此外，额外引入的含氧官能团也可以显著地改善还原氧化石墨烯的储能性能和倍率效应(从202 F/g升高至303 F/g，从53.2%升高至66.7%)[26]．

最为重要的是，石墨烯中的所有碳原子都以sp2杂化方式相连接，是零带隙半导体，严重地限制了其在电子设备领域的应用．大量研究表明，通过化学吸附产生的sp3杂化的碳原子[27-29]，以及引入本征缺陷、杂原子[30-31]，甚至是外加应力[32]等都可以一定程度上地打开石墨烯带隙．例如，将石墨烯沿AC方向弯曲50°时，因其π电子的略微减少从而获得42 meV的带隙[32]．而通过含氧官能团产生sp3杂化的碳原子时，氧化石墨烯的带隙甚至可以随着其含氧官能团覆盖度的增加而提升到4 eV[28]．同时，石墨烯还具有非常良好的透光性，单层石墨烯的透光率约为97.5%，氧化石墨烯也可以在可见光范围内呈现高达96%的透光率[33]．

基于密度泛函理论，本文以蛋托型石墨烯为例，通过引入石墨烯纳米带改变其厚度和掺杂两种方式对其光电性质进行调控，尤其是验证蛋托型石墨烯是否具有一定的带隙，以及研究和应用价值．

1 计算方法

本文主要使用Materials Studio软件设计、构建一系列未掺杂的、硼掺杂、氮掺杂、硼氮共掺的蛋托型石墨烯构型，采用CASTEP功能模块和基于广义梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函，实现所有构型的结构优化和能量计算．为了确保所有构型的能量和应力收敛，采用600 eV的截断能和Monkhorst-Pack方法划分第一布里渊区，K点网格密度为0.3 nm-1，收敛判据为直至每个原子上的应力均小于0.5 eV/nm，能量收敛到1×10-5eV．同时，为了保证模拟的是单层结构，采用1.5 nm的真空层厚度．所有计算均在零温零压的标准状态下进行．

此外，使用CASTEP功能模块计算蛋托型石墨烯的光电性质时，为了确保其计算结果的精确度，截断能依然为600 eV，并且将Monkhorst-Pack K点网格密度设置为0.2 nm-1，Smearing设置为0.1 eV．最后，在计算蛋托型石墨烯的能带时，其K空间路径设置为G(0，0，0)到F(0，0.5，0)；F(0，0.5，0)到M(0.5，0.5，0)；M(0.5，0.5，0)到B(0.5，0，0)；B(0.5，0，0)到G(0，0，0)．

2 结果与讨论

2.1 结构模型

蛋托型石墨烯t1和t2系列基本构型中的两个五元碳环和两个七元碳环均被六元碳环所环绕，彼此间互不相邻，形成褶皱形貌．其中，一对五元碳环分别位于厚度方向的顶端和底端，其间距可以决定蛋托型石墨烯的厚度，一对七元碳环则作为五元碳环间的连接鞍点，如图1(a)和(f)所示．同时，还可以在图1的红框内添加不同数目的石墨烯纳米带，从而改变五元碳环间的距离和蛋托型石墨烯的厚度，进而构建缺陷排列相似、厚度不同的衍生构型t1/t2-i，其中i为额外添加石墨烯纳米带的数目．随着石墨烯纳米带数目的增加，t1、t1-1、t1-2、t1-3、t1-4蛋托型石墨烯厚度分别为0.163 8、0.212 9、0.236 5、0.246 3、0.250 6 nm；t2、t2-1、t2-2、t2-3、t2-4蛋托型石墨烯的厚度分别为0.199 8、0.266 3、0.299 7、0.321 3、0.334 8 nm．

图1 厚度不同的蛋托型石墨烯

由图1可知，蛋托型石墨烯不同构型间的拓扑缺陷结构差异非常小，且都具有四方晶系晶格．因此，可以仅以t1构型为例，计算对比不同位点依次被杂原子取代时的能量变化，从而确定硼掺杂、氮掺杂、硼氮共掺的最佳位点，见图2．其中数字代表杂原子可能掺杂的位置，灰色原子表示碳原子，蓝色原子表示氮原子，粉色原子表示硼原子．

图2 氮掺杂、硼掺杂、硼氮共掺的蛋托型石墨烯

由图2可知，多电子的氮原子更适宜掺杂在缺失一个碳原子的五元碳环中，同样，少电子的硼原子则更适宜掺杂在七元碳环中，并且二者更为倾向于相邻成键．因此，氮掺杂最佳位点是图2(a)的2号位点，也是蛋托型石墨烯厚度方向的端点；而硼掺杂最佳位点是图2(b)的6号位点，也是厚度方向的鞍点；硼氮共掺最佳位点则是图2(f)的8号位点．同时，氮掺杂和硼掺杂均会同时降低蛋托型石墨烯的厚度，而不会显著地影响其晶格参数．并且由于硼氮共价键和碳碳共价键间的相似性，硼氮共掺蛋托型石墨烯的厚度几乎都不会产生变化．

2.2 电学性质

合理的带隙几乎决定了半导体材料的应用价值和潜力，因此，对于所构建的一系列未掺杂、硼掺杂、氮掺杂、硼氮共掺的蛋托型石墨烯构型而言，最受关注的就是其本征缺陷和掺杂对带隙的影响．图3给出了不同厚度和不同掺杂情况下蛋托型石墨烯的能带结构．

由图3(a)、(b)可知，由于五元和七元碳环的存在，蛋托型石墨烯构型都具有一定的带隙，这是因为五元碳环和七元碳环破坏了完美石墨烯结构中的大π键，类似的结论在石墨烯晶界中也有报道[34]．同时，厚度对蛋托型石墨烯的带隙具有显著的调控作用，可实现半导体到金属性的转变．例如t2构型呈现半导体性，带隙为0.29 eV；而t2-2构型则呈现金属性．总的来说，随着石墨烯纳米带数目的变化，蛋托型石墨烯的带隙呈现振荡变化的趋势，与石墨烯纳米带的带隙随纳米带宽度的变化类似，这可能是由电子波函数的周期性导致的．此外，厚度还能引起带隙位置的变化．例如t1和t1-3构型的带隙位于F点，而t1-1和t1-4结构的带隙位于G点，均为直接带隙半导体．

同时，掺杂也可以有效地调控蛋托型石墨烯的带隙．氮掺杂的蛋托型石墨烯均为金属性，如图3(c)、(d)所示；硼掺杂的蛋托型石墨烯带隙呈振荡变化趋势，如图3(e)、(f)所示；而硼氮共掺的蛋托型石墨烯带隙同样呈振荡变化趋势，如图3(g)、(h)所示．

图4给出了未掺杂及掺杂情况下蛋托型石墨烯的带隙，可以看出硼和硼氮共掺虽然会改变蛋托型石墨烯带隙的大小，但不改变其振荡规律．而氮掺杂则会使蛋托型石墨烯变成金属性．从应用角度来讲，为保证蛋托型石墨烯的半导体性质，硼掺杂是更好的选择．

从实验技术上讲，石墨烯的硼、氮掺杂可以通过弧光放电和化学气相沉积法等多种手段实现，而且掺杂也可以有效调控石墨烯的电学性质[35]．

2.3 光学性质

一般来说，电学性质的变化同样会引起体系光学性质的变化[35]．图5给出了不同厚度和掺杂情况下，蛋托型石墨烯的光吸收谱．从图5(a)可知，t1构型蛋托型石墨烯有3个吸收峰，分别位于4.4、11.7和13.9 eV．厚度增加时，位于13.9 eV的吸收峰呈现微小蓝移．例如厚度为0.163 8 nm的t1构型的吸收峰在13.9 eV，厚度为0.250 6 nm的t1-4构型的吸收峰则在14.2 eV，移动了0.3 eV．由于拓扑缺陷结构的相似性，t2构型具有和t1构型一致的3个吸收峰，且位于13.9 eV的峰随厚度的增加也有微小的蓝移，如图5(b)所示．此外，掺杂也会带来蛋托型石墨烯吸收峰的移动，如图5(c)、(d)所示．硼掺杂会导致吸收峰红移，而氮掺杂会导致吸收峰蓝移，且氮掺杂蓝移的幅度大于硼掺杂红移的幅度．但硼氮共掺基本不会引起吸收峰的移动．从图5(c)可看出，硼掺杂时，t1构型位于11.7 eV和13.9 eV的吸收峰分别移动到了11.5 eV和13.8 eV；而氮掺杂时，这两个吸收峰分别移动到了12.0 eV和14.0 eV．

为了分析吸收峰的来源，图6给出了不同情况下t1构型的电子态密度(DOS，D)．由图6可知，碳原子的σ电子集中在-20 ～-10 eV，π电子则集中在-5～0 eV；激发态σ*电子集中在5～10 eV，激发态π*电子则集中在0～5 eV．掺杂时，氮原子p轨道的峰值位于-8.5 eV，主要贡献σ电子，而硼原子的p轨道峰值则位于-2.6 eV，贡献π电子．

由此可见，厚度和掺杂情况都可以影响蛋托型石墨烯的光学性质．尤其是，氮掺杂和硼掺杂会 引起吸收峰不同方向的移动，可以用于光学检测．

3 结 语

本文通过构建一系列不同厚度的蛋托型石墨烯并对其进行掺杂，探究厚度和杂原子对其光电性质的影响．密度泛函理论计算结果表明，厚度和掺杂都可以实现蛋托型石墨烯导电性的调控，其中氮掺杂可以显著提高材料导电性，实现半导体到金属性的转变．此外，还可以在保留优异光学性质的同时有效地打开石墨烯的零带隙并通过改变厚度和掺杂加以调控(可达600 meV)．同时，氮掺杂和硼掺杂会分别引起蛋托型石墨烯光吸收峰的蓝移和红移，从而实现光学检测．

虽然蛋托型石墨烯还未完成实验合成，但类似的皱褶石墨烯可通过自下而上的方法进行合成[36]．同时，从实验技术上讲，蛋托型石墨烯的掺杂也可以通过弧光放电和化学气相沉积等方法实现[35]．模拟计算可为此类褶皱石墨烯的应用提供参考．