环境空气和废气二噁英类污染物采集研究

杨 健

（广州环投设计研究院有限公司，广东 广州 510000）

二噁英化合物，主要是多氯二苯并对二噁英、多氯二苯并呋喃和多氯联苯，在环境中普遍存在，并在食物链中积累，它们具有很强的毒性和高积累性。世界卫生组织将二噁英列为十二种最危险的持久性有机污染物之一。二噁英还具有致畸、致癌、致突变和生殖毒性，而且有低浓度、严格的测试要求和技术挑战等考虑。近年来，中国在了解二噁英污染途径、降低二噁英暴露水平、建立二噁英监测机制、加强二噁英检测方法研究等方面，结合其他国家对二噁英类化合物的检测和监管经验，开展了二噁英研究工作。

1 二噁英污染特点及危害

二噁英是一类具有高熔点和高沸点的亲脂性稳定固体化合物，在环境温度下异常稳定，只有在850 ℃以上的温度下才会迅速解体。根据氯化程度和取代位置，多氯二苯并二噁英、二苯并呋喃和联苯的物理化学特征有所不同。火山喷发和森林火灾是二噁英的自然来源，但其主要环境来源包括造纸、金属冶炼、工业作业的副产品和垃圾焚烧。除了土壤和水之外，二噁英还存在于野生动物、牛、人体组织和食物中。由于它们既不能快速生物降解，也不能化学降解，因此，它们会在生物体内浓缩和生物放大，在生物和环境中长期存在。二噁英是半挥发性的，可能通过大气、土壤和食物链传播给动物和人，造成“全球蒸馏效应”，也被称为“蚱蜢跳跃效应”。此外，二噁英传播至人体的主要途径就是皮肤和呼吸系统。焚烧垃圾所产生的二噁英与可吸入颗粒一起到达呼吸系统，被肺部吸收。当动物食用受二噁英感染的草场、谷物和水时，二噁英会在其脂肪组织中积累，对食用这些受污染的动物商品的人构成健康风险。二噁英具有急性毒性，早在1997 年二噁英就被列为一级致癌物。尽管一般人只可能长期接触到低水平的二噁英，恶心呕吐和腹部胀痛并伴有头晕头痛和记忆力减退，严重的还可能导致内分泌失调和失眠症，甚至还会导致失聪和双眼失明等症状，这些都是慢性二噁英中毒的临床表现。二噁英类化合物进入人体后，与细胞中的芳基烃受体结合，随后通过共轭聚合物运送至细胞核中与芳基烃受体核转运蛋白结合，两者形成的结合物与细胞内的二噁英反应增强子相互作用，诱导特定基因进行基因表达，从而产生毒性效用。为了监测和管理环境中的二噁英水平，全球迫切需要准确的检测技术。本研究对环境空气和废气中二噁英类污染物的收集技术进行研究。

2 二噁英采样原理及采样设备

废气中的二噁英类污染物采用滤膜（滤芯）和吸附材料进行匀速收集，而环境空气中的二噁英类污染物则采用恒流收集的方式进行采样。采集设备包括自动等速采样器X1-APIS 和崂应 3012H 自动烟尘（气体）检测仪，后者由检测仪主机、烟尘多功能采样管、烟气含水量温度检测仪、烟气采样器、烟气预处理机、热敏打印机和高效气水分离器组成。

3 废气采样——等速采样

3.1 准备阶段

在采样前进行相关的数据收集以及现场环境研究，确保采样地点满足废气二噁英采样的最低标准。如果生产负荷不超过设计负荷的75%，就不能进行采样。避免在大风或潮湿条件下取样。在采样期间，监测并记录以下情况：焚烧目标、生产负荷、二次燃烧室的温度、废气处理设施的状况、加药剂的用量、辅助燃料、爆破量等参数；并记录氧含量和二氧化碳浓度等在线测量值。填写《生产运行调查记录表》，由被监测方确认并签字。

3.2 采样位置

管道的垂直部分是最佳采样点。应避免烟道弯头和截面的突然转变。取样点必须放置在弯头、阀门和变径器下游方向直径的6 倍，以及上游方向直径的3倍的最小距离。矩形烟道的等效直径为 D=2A·B/（A+B），式中 A、B 为边长。当实际情况不能按GB/T 16157 规定达到时，取样孔应设在烟道较长的直线部分，与弯头或变径段的距离不应小于烟道等效直径的1.5 倍。矩形烟道的等效直径为 D=2A·B/（A+B），式中 A、B 为边长。

3.3 采样点位

烟道应分为满足测试数量需求的大小一致的同心环，测量点选择在同心环的中心线与两条互相垂直的直径线的交汇处，其中一条直径线应在预期最大浓度变化的平面内，例如，当测量点位于弯头后，直径线应在弯头所在的平面内。对于不符合标准的烟道，可以只选择直径线上预期浓度变化最大的测量点。

3.4 采样频次和时间

在每个采样点，应至少收集三个样品，连续采样，并独立进行量化，以平均值作为结果。每个采样点应至少需要两个小时的采样时间。

3.5 采样量

每个样品的采样量不得小于最小采样量。根据以下公式，计算出在相同的采样情况下，每个采样点所需的采样量。一个废气样品的最小采样量由公式（1）确定：

式中：V——废气样品的最小采样量。QDL——方法的检出下限（pg）。y——仪器分析用样品的体积（µL）。x——HRGC/HRMS 的进样量（µL）。VE—提取液的总体积（mL）。VE’——提取液的分取量（mL）。CDL——废气样品的检出下限（ng/m3）。根据样品的采样量和匀速采样流量，确定采样总时间及各点采样时间。由于废气采样的特殊性，采样需在一段较长的时间内进行以避免短时间的不稳定工况对采样结果造成影响，一般总采样时间应不少于2 h。样品采样量还应同时满足方法检出限的要求。在采样之前，要测量每个采样点的废气温度、含水量、压力和空气速度，以及所选采样喷嘴的直径。

3.6 采样步骤

①采样前，进行现场评估，确定废气特征，并根据3.5 中的需要估计采样量，计算出采样喷嘴的直径。②使用崂应3012H，应监测烟道排气参数（烟气含水量、含氧量和温度）。

③提前启动冷却装置。④安装采样设备，对系统进行气密性测试。⑤加入内部采样标准。采样的内部标准物质的回收率必须在70%～130%之间，如果超出这个范围，必须查明原因并重新采样。⑥将采样管插入烟道的第一个采样点，关闭采样孔，将采样嘴对准气流方向（其与气流方向的偏差不应超过10°），启动采样泵，确保采样流量与计算的等效流量之间的相对误差在10%以内。当采样过程中压力或温度变化较大时，必须将相关参数重新输入计算器，重新计算出所需的等效采样流量，并相应地设置流量计。如果滤筒的阻力上升到维持相同的采样率已不可行，则应更换滤筒，继续采样。采样时，液体冷却部分必须浸没在冰水浴中，或使用循环冷却水的系统进行冷却，以保持温度低于5 ℃。气相吸附柱必须避光，并通过涂上锡箔保持在30 ℃以下。为使冷凝水收集容器避光，应将铝箔包裹起来。在对第一个点进行采样后，立即将采样管移到第二个采样点，将采样流速改为第二个采样点所需的等压流速值，并继续采样。在每个连续的地点继续采样。⑦一旦达到适当的采样量，停止采样泵并完成记录。⑧在拆卸采样仪器时，尽可能避免阳光直射。取出滤芯（纸）并存放在专门的容器中，用水冲洗采样管和连接管，将冲洗液与吸收瓶中的冷凝液一起存放在棕色试剂瓶中，将气相吸附柱存放在密封、防光的容器中，这就是存放气相吸附柱的步骤。在可行的情况下，应尽快将样品送到实验室进行检查。

4 环境空气采样

4.1 准备阶段

在采集样品之前，要对该地进行调查。周围的环境应该有一定的稳定性，有持续可靠的电源。一般来说，采样地点应该位于一个开放的区域，至少要离任何可能破坏环境空气流动的障碍物2 m 远。监测仪器的采样口周围不应有高大的建筑物、树木或其他阻碍环境空气流动的障碍物，周围的水平面应提供270°或更大的诱导空间；如果采样口靠近一侧的建筑物，诱导空间应是180°或更大。采样器应放置在离地面1.5 m 的位置。可在机器周围安装塑料布或其他屏障，以防止灰尘从地面上升。尽可能避免在大风或潮湿条件下取样。

4.2 采样点位

利用目标区域的风向、气象资料、面积、功能类别，模拟计算污染物的扩散、迁移、转化规律，估计污染扩散情况，确定二噁英监测点。监测点位数目要依据监测区域的大小和区域环境空气变化合理确定。监测点位原则上设置在主导和第二主导风向的上、下风向。如果采样区域内有环境敏感点，应在环境敏感点增设监测点位。

4.3 采样频次和时间

每期采样每个采样点位应取得7 d 的样品，并且每天累计采样时间不少于 18 h。如监测区域内无明显二噁英类排放源，可减少监测频次，每个监测点位不少于 3 d。采样前添加采样内标。样品采集流量可参照 HJ 77.2-2008 中 6.1 要求，进行高流速采样时，可设定流量范围为 500～700 L/min；进行中等流速采样时，可设定流量范围为100～300 L/min。

4.4 采样步骤

①在采样前加入采样内标。采样内标物质的回收率需要在70%～130%之间。②将环境空气中的二噁英采样器运送至采样地点，然后连接并固定完毕。使用实验室无尘纸，对采样仪器附着的颗粒物及对气溶胶收集部分之间的接触物进行清洁。将带有两个PUF的吸附材料填充管连接到采样设备上，并将滤膜固定在滤膜支架上。③启动采样设备，准备采集样品。设置样品流速，然后开始采样。再次修改流速，并在开始采样5 min 后进行记录。如果使用累积式流量计，同样也要记录其整体的采样量。现场测量空气温度、湿度、风速和风向，并对周围环境进行定性和记录。如果采样点附近有污染源，也应记录其名称、排放量、与采样点的距离和位置。在整个采样过程中，如果出现设备故障或者其他未预见的问题，应当完整地将故障或问题发生时间及具体情况记录在册，并记录下采取的应对步骤和处理结果。在情况允许的情况下，可以对采样地点及其周围的环境进行拍照。采样过程结束后，下载采样结果。关闭电源和备用电源开关。④采样后，尽可能在黑暗的地方拆卸采样仪器，以防止外界污染。将装满吸收剂材料的管子放在一个密封的厚袋子里。将滤膜折叠在里面，用铝箔覆盖，然后放入有封口的袋子里。样品应在低温下保存，并立即转送至实验室进行检查。

5 采集操作要求

①采样设备的准备和储存。使用前，采样设备和材料（过滤材料、吸附材料等）必须彻底清洗。为防止污染，过滤和吸附材料必须保存在密封的容器中。②采样器的安装和使用：安装设备和采样器部件必须用清水彻底清洗，以防止污染的危险。所有部件必须紧固，并检查仪器的密封性，以防止在操作过程中发生泄漏。③气体流量计：确保气体流量计满足方法的精度标准，并定期进行校准。④样品的代表性：必须按照相关样品的采样标准或要求，验证样品的代表性。应避免在被采样项目的不稳定运行阶段进行废气采样，最好是在稳定运行情况下1 h 后开始。⑤如果在采样过程中出现设备故障或者其他未预见的问题，应详细注明故障或问题发生时间及具体情况，以及所采取的行动和其影响。⑥样品的贮存和运输：样品应保存在密封的容器中，以防止损失或环境污染。在运输或储存样品时，需要避光和冷藏。

6 采集注意事项

①若短时间内需要关机再开机，应在关机后至少等待8 s 以上才能再次开机。②如遇突发事件（如进水），先切断电源。③采样过程中注意高效汽水分离器的干燥剂（变色硅胶）的颜色变化，当2/3 体积的干燥剂由红变蓝时，需要及时更换。④操作采样管时应佩戴隔热手套，避免被取样管和采样口烫伤。⑤采样时应及时堵住采样孔，防止正压时烟气喷出造成人身伤害，也防止对烟道内的气流造成扰动。若管道内为负压时，堵塞采样孔时应小心操作，放置堵塞材料被吸入，对烟道设备造成损坏。⑥高空作业时采样人员应时刻注意自身安全，上、下烟囱楼梯和搬运仪器时慢行，防止出现仪器损坏和人员受伤。

7 结语

综上所述，文章介绍了二噁英的毒性特点，重点分析了废弃和环境空气二噁英的采集方法，并指出了采集操作要求和注意事项，为二噁英采集及监测工作提供借鉴。