五大连池自然保护区堰塞湖水化学组成特征研究

李月兴，孙义敏，王菁华，刘 威，王 松，郭新明

（黑龙江省科学院自然与生态研究所，哈尔滨 150040）

0 引言

水是人类生存和发展的必要因素，水的化学特征对水质有直接影响，决定流域水环境质量，关系到区域经济的发展[1]。流域地表水体的水化学特征主要受流域内岩石风化、大气沉降、地下水补给和人类活动等的影响[2]，通过分析地表水水化学特征，可以有效判别水化学组分的来源及其形成的基本过程[3]。目前，水体中的化学成分和浓度已经成为影响人类生存和社会发展的重要问题，引起社会各界的关注[4]。

五大连池自然保护区是世界地质公园、国家级自然保护区、中国矿泉水之乡，区域内地表水系发育、小溪小河众多，地表水与地下水联系密切，堰塞湖是区域内最大的地表水资源，也是当地居民用水的主要来源，所以其水质和水化学特征对当地经济发展和居民饮水健康至关重要。

1 研究区概况

五大连池堰塞湖位于五大连池自然保护区内，是讷谟尔河支流石龙河因岩浆堵塞形成的五个相连的火山堰塞湖群。该区地势北高南低，如图1所示，从上游至下游依次为五池、四池、三池、二池、头池。湖泊纵长20余公里，总面积达40多平方公里，是我国第二大堰塞湖，其上游为湿地，没有大的、稳定的地表水补给源，但是湖水的水量受季节影响不大，流量较稳定，最终流入讷谟尔河。可见，五大连池堰塞湖不仅是部分地表水的汇聚区，也是保护区地下水排泄区之一。

2 样品采集与分析

为研究五大连池堰塞湖水化学特征及主要离子组分来源，于2021年6月进行了系统的水样采集工作，沿五大连池堰塞湖沿线共采集地表水样品14件。采样点位置如图1所示。样品用聚乙烯塑料瓶进行采集，采集前用水样润洗3次并在水面10厘米以下进行采集，取样后对瓶口进行蜡封处理。取样时用便携式多参数水质测定仪现场测定水温（T）、pH、溶解性总固体（TDS），采集的样品用滴定法测定HCO3-，离子色谱法测定Cl-、NO3-、SO42-，电感耦合等离子体发射光谱法测定Ca2+、Mg2+、Na+和K+。

图1 五大连池堰塞湖采样点分布示意图

3 结果与分析

3.1 pH和TDS值组成特征

五大连池堰塞湖水化学统计特征见表1，湖水pH变化范围为7.28~9.03，均值为8.46，变异系数为5.67%，表明该水域内pH较稳定。从上游五池到下游头池，其pH在五池至三池段，变动较大，呈现先增高后降低的趋势，之后pH稳定在8.6附近，呈现弱碱性。

五大连池堰塞湖水TDS值变化范围为159.6~270.0 mg/L，均值为212.6 mg/L，变异系数为12.13%，其变化幅度较pH明显。五池至三池段，变动较大，呈现先降低后增高的趋势，与pH的变化趋势相反，之后TDS值趋于稳定在215 mg/L附近。

3.2 主要离子组分特征

由表1分析可知，堰塞湖中阳离子质量浓度由高到低依次为Ca2+、Na+、K+、Mg2+，其中Ca2+浓度为13.79~21.68 mg/L，均值为16.80 mg/L，占阳离子总量的30.84%~43.19%，平均占比为37.33%，变异系数13.06%，Na+均值为13.79 mg/L，平均占比为30.63%，变异系数为11.30%，表明Ca2+和Na+含量在堰塞湖区域内变化不大。K+和Mg2+浓度均值分别为8.43 mg/L和5.99 mg/L，占阳离子总量的18.73%和13.30%，变异系数为30.33%和24.46%，变异相对较大。阴离子质量浓度由高到低依次为HCO3-、SO42-、SiO32-、Cl-、NO3-，其中HCO3-为绝对优势离子，质量浓度为65.08~148.47 mg/L，平均110.27 mg/L，占离子总量的78.64%~89.11%，平均84.44%，变异系数为16.68%，该离子含量在堰塞湖区域内含量较为稳定。水体中NO3-离子含量较低，质量浓度为0.5~3.8 mg/L，占离子总量的0.38%~2.79%，平均1.14%，变异系数为57.87%，该离子在堰塞湖内含量较低，但是不同区域差别较大，含量较高的样点为5、6、7均分布在三池区域内，三池是当地旅游开发的重点区域，游客众多，推测其原因是湖水整体水质较好，对人类活动的影响较为敏感。水体中部分SiO32-，质量浓度为1.3~15.5 mg/L，平均7.11 mg/L，占离子总量的1.05%~11.10%，平均5.44%，变异系数为57.46%，湖水中偏硅酸含量差异较大，其中5、6、7号样品的偏硅酸含量在8.5 mg/L以上，明显高于普通自来水，经调查发现当地地下水中的偏硅酸含量较高，而三池附近及湖底有多个泉眼汇流到湖水中，推测与地下水对湖水的补给有关。

表1 五大连池堰塞湖水主要化学离子含量

3.3 水化学类型分析

水化学类型分析对于阐明堰塞湖的形成、演化具有非常重要的作用[5-6]。本文通过Piper三线图和舒卡列夫分类法对堰塞湖水进行分析。由表2可知，堰塞湖水矿化度均小于1 500 mg/L，在舒卡列夫分类法中属于A类水，堰塞湖的水化学类型主要是HCO3-Ca·Na，属于4A型水，部分为HCO3-Ca·Na·Mg，为5A型，这与离子组分分析特征一致。堰塞湖水样品在Piper三线图内分布（图2），多集中在菱形左侧5区，说明样品碳酸盐硬度超过50%，水化学性质以碱土金属和弱酸为主。

表2 舒卡列夫分类水化学类型表

图2 五大连池堰塞湖水化学Piper三线图

3.4 各化学指标之间的相互关系

相关性分析可以判断水中离子是否为同一来源，同一来源的离子组分具有较强的相关性，否则相关性较差[7]。从表3中可以看出堰塞湖水的TDS与HCO3-、Ca2+、Na+在0.01水平上显著相关，相关系数分别为0.967、0.880、0.879，在0.05水平上与Mg2+显著相关，相关系数为0.718，表明TDS主要受HCO3-、Ca2+、Na+、Mg2+离子的影响。HCO3-与Na+在0.01水平上显著相关，相关系数为0.786，与Ca2+和Mg2+在0.05水平上显著相关，相关系数为0.742和0.651，表明HCO3-广泛参与到了各类岩石的风化过程。SO42-与Cl-在0.05水平上呈显著负相关，相关系数为-0.694。表明石膏和岩盐的溶解具有相互抑制的作用。Ca2+与Na+、Mg2+在0.01水平上具有显著相关，相关系数分别为0.870和0.831，推测与区域内方解石和白云石的分解相关。

表3 堰塞湖水各指标间的相关关系

3.5 堰塞湖水主要离子来源

Gibbs图常用来推断自然水中的水文地质化学过程，根据TDS与[Cl-]/[Cl-+HCO3-]和[Na+]/[Na++Ca2+]的关系，可以反映出堰塞湖水主要组分来源类型，从而定性地判断岩石风化、大气降水、蒸发-浓缩作用等对河流水化学的影响[8-11]。从五大连池堰塞湖水样的Gibbs图中可以发现，水样点在TDS与[Cl-]/[Cl-+HCO3-]关系图中，集中分布于左侧中部区域，说明堰塞湖水化学组分主要受到岩石风化的影响。在TDS与[Na+]/[Na++Ca2+]关系图，样点向右侧蒸发-浓缩端偏移，呈现随湖水流向逐渐升高的趋势，推测由于下游人类活动逐渐增多，以及阳离子相互作用致使部分[Na+]/[Na++Ca2+]值偏高，向蒸发-浓缩端偏移（图3）。

图3 五大连池堰塞湖水化学Gibbs图

对堰塞湖水中的离子比例系数进一步分析其水化学成因。由图4（a）样点Na+与Cl-关系的分布图可以看出，Na+含量高于Cl-，分布于1：1线上方。由于Na+主要来源于盐岩矿床及火成岩和变质岩中含钠的矿物的风化，若Na+与Cl-分布在1：1线附近，说明这两种离子全部来源于岩盐溶解[12-13]。由样点的分布特征可见，Na+除了盐岩外，还存在其他含钠矿物的溶解，使得Na+含量高于Cl-。

天然水体中Ca2+、Mg2+主要来源于碳酸盐和硅酸盐矿物的溶解，HCO3-主要来自碳酸盐岩和硅酸盐的溶解，受人类活动的影响较小，所以通过分析各离子比值可以判断其具体来源[14]。研究表明，当Ca2+/Mg2+＞2时，Ca2+和Mg2+除来自碳酸盐外还有部分来源于硅酸盐岩的溶解[15]。研究区地表水中Ca2+/Mg2+值的范围为1.3~2.1，均值为1.7，这表明堰塞湖水中Ca2+、Mg2+主要来源于碳酸盐的溶解。从图4（b）可以看出，样点分布在1：2线附近的下方，说明水中除Ca2+、Mg2+外还有其他阳离子参与到溶解中。将Na+加入以后，从图4（c）可以看出样点图基本围绕1：2线分布，结合图4（a）推测Na+在碳酸盐溶解中与Ca2+、Mg2+发生了离子交换。

图4 五大连池堰塞湖主要离子比例关系图（单位：mmol/L）

阳离子交换作用是影响水化学成分的重要因素，可以通过氯碱指数CAI1和CAI2检验水中阳离子反应的类型和强度，如果指数均为正，表明水中Na+和K+与介质中的Ca2+和Mg2+产生置换，如果指数为负则表明置换相反，同时氯碱指数的绝对值反应阳离子交替吸附作用的难易程度，绝对值越高表示交替吸附作用越易发生[16]。

计算结果表明，堰塞湖水体的CAI1和CAI2值均为负，表明堰塞湖水中Ca2+、Mg2+与介质中Na+、K+产生置换，其中CAI1的值为-7.06~-4.88，平均为-5.5，绝对值较高，表明堰塞湖水域的阳离子交换作用较为强烈，斜长石、钾长石矿物中Na+、K+进入水体，与Ca2+、Mg2+发生交替吸附作用（图5）。

图5 五大连池堰塞湖水氯碱指示图

4 结论

（1）五大连池堰塞湖pH总体呈弱碱性，均值为8.46。其pH在五池至三池段，变动较大，呈现先增高后降低的趋势。TDS值变化范围为均值212.6 mg/L，五池至三池段，变动较大，与pH的变化趋势相反，呈现先降低后增高的趋势。

（2）水中优势阳离子为Ca2+，平均质量浓度6.80 mg/L，平均占比37.33%，优势阴离子为HCO3-，质量浓度平均为110.27 mg/L，占比84.44%，这两种离子含量在堰塞湖区域内较为稳定。堰塞湖的水化学类型主要是HCO3-Ca·Na，属于4A型水，部分为HCO3-Ca·Na·Mg，为5A型，水质类型较为单一。

（3）通过离子相关分析、Gibbs图解、离子比例系数和氯碱指数等综合研究表明，五大连池堰塞湖水中HCO3-与Na+、Ca2+、Mg2+相关性显著，水中离子受到岩石风化控制，主要为碳酸盐和部分硅酸盐风化影响，水体中的Ca2+、Mg2+与围岩中Na+、K+的置换作用，也影响了堰塞湖中水化学组成。