高盐有机废水蒸发结晶过程中有机物对碳酸钙结垢的影响

韦铭志，刘 阳，耿春香，吴友斌，徐 毅,4*，赵华章,4,5

(1.北京大学环境科学与工程学院,北京 100871；2.中国市政工程东北设计研究总院有限公司北京分院,北京 100073；3.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580；4.北京市新型污水深度处理工程技术研究中心,北京 100871；5.山西省黄河实验室，山西 太原 030006)

高盐有机废水通常指石化、煤化、印染、农药等生产过程和膜处理等水处理过程产生的废水[1-2]。这类废水的成分复杂、含盐量高、有机物浓度高，且往往毒性较大，处理起来较为困难[3]。对高盐有机废水若不进行有效处理，将对河流和地下水资源、人居饮用水安全以及土壤环境等造成较大的危害[4]。

现阶段处理高盐有机废水的主要方法包括电絮凝-蒸发法、混凝吸附-膜处理-蒸发法、气浮-过滤蒸发法等[5-8]。可见，蒸发作为一个关键的环节，在脱盐和深度处理中的地位不可或缺。然而蒸发处理工艺会导致不可避免的换热器结垢问题，即被加热介质中的钙镁等离子，经过蒸发浓缩后析出为碳酸钙、氢氧化镁结晶并附着在热交换界面。结垢会影响热交换界面的传热效率以及水流速度，严重时还会发生安全事故[9]。目前对于换热器结垢主要是从流体流速、换热器表面材料等设计层面对结垢物质进行研究[10-12]，而高盐有机废水中有机物成分复杂，通过研究有机物与结垢的关系，可以进一步指导优化蒸发处理工艺。此外，研究表明碳酸钙结垢的致密性和剥离特征主要受晶体形貌和结构的影响[13]。由此，本文选取3种典型有机物即牛血清蛋白(BSA)、海藻酸钠(SAA)、腐殖酸(HA)分别模拟高盐有机废水中的蛋白质、多糖和腐殖质，通过模拟碳酸钙结垢试验，以碳酸钙的结晶过程来模拟高盐有机废水中碳酸钙结垢的过程，研究有机物对碳酸钙结垢速率以及有机物浓度和反应时间对碳酸钙结垢的影响效果。

1 材料与方法

1. 1 试验药剂

试验药剂主要包括无水碳酸钠(AR)、氯化钙(AR)、牛血清蛋白五组分(AR)、腐殖酸(CP)、海藻酸钠(CP)、无水乙醇(AR)。

1. 2 试验方法

1.2.1 碳酸钙结垢试验

精确称重5.3 g无水碳酸钠粉末均匀放置在500 mL烧杯底部，称5.55 g氯化钙粉末均匀放置在250 mL烧杯底部，将250 mL烧杯放入500 mL烧杯中[14]，分别取500 mL不同浓度的牛血清蛋白溶液、腐殖酸溶液、海藻酸钠溶液，沿烧杯壁缓慢添加到两个烧杯中，置于50℃条件下水浴加热；反应一段时间后离心得到碳酸钙，使用无水乙醇和去离子水冲洗3次，置于冷冻干燥机中24 h，研磨后得到碳酸钙结垢样品用于表征。

1.2.2 碳酸钙结垢速率试验

于500 mL烧杯中分别加入200 mL的去离子水、100 mL的0.008 mol/L的氯化钙和碳酸钠溶液，利用电导率仪每隔1 min记录溶液的电导率，记录20 min，绘制溶液电导率与反应时间的关系曲线。将去离子水替换为200 mL牛血清蛋白、海藻酸钠、腐殖酸溶液，依次测定溶液电导率，并绘制溶液电导率与反应时间的关系曲线。

1.2.3 碳酸钙结垢样品表征方法

(1) SEM表征：本试验使用日本日立公司生产的S4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察碳酸钙结垢样品的大小和形貌，工作电压为5 kV，由于试验待测样品碳酸钙为无法导电的物质，因此测试前需要对碳酸钙样品进行喷金处理再进行测试。

(2) XRD表征：本试验使用荷兰PANalytical公司生产的X-Pert3 Powder型粉末X射线衍射仪，利用X射线衍射(XRD)分析方法得到碳酸钙结垢样品的XRD图谱，确定生成的碳酸钙结垢样品的晶型。

2 结果与讨论

2. 1 有机物对碳酸钙结垢速率的影响

随着结垢过程的进行，碳酸钙逐渐形成，会致使溶液中离子浓度降低，因此通过分析溶液电导率下降的趋势可以判断有机物对碳酸钙结垢速率的影响。图1为不同浓度有机物溶液中碳酸钙结垢的电导率随反应时间的变化曲线。

图1 不同浓度有机物溶液中碳酸钙结垢电导率随反应时间的变化曲线

由图1可以看出：在不同浓度有机物条件下，牛血清蛋白(BSA)对碳酸钠和氯化钙结垢速率的影响不大，而在海藻酸钠(SAA)溶液和腐殖酸(HA)溶液中均出现了随着有机物浓度的增加溶液的电导率随反应时间的变化明显变缓的趋势；但当海藻酸钠溶液浓度高于50 mg/L时，溶液的电导率随反应时间的变化不明显，溶液中也少有碳酸钙结垢的现象。

上述试验结果说明：海藻酸钠和腐殖酸均能抑制碳酸钙的结垢速率，海藻酸钠和腐殖酸对碳酸钙结垢的抑制主要是通过螯合增溶作用，即通过基团中的羟基、羧基等与钙离子螯合，阻碍了钙离子与水中碳酸根离子的结合结晶[15]；而尽管牛血清蛋白中同样含有诸如羧基、羟基和氨基类的基团，但是可能由于其浓度较低等原因，在试验条件下牛血清蛋白溶液中螯合作用较弱，对钙离子与水中碳酸根离子结合速率的影响不大。

2. 2 有机物浓度对碳酸钙结垢产物的影响

碳酸钙一般有3种晶相，分别是球霰石(vaterite)、文石(aragonite)、方解石(calcite)。本文采用扫描电子显微镜和X射线衍射分析方法对碳酸钙结垢样品进行表征，得到不同浓度有机物溶液中碳酸钙结垢样品的SEM图和XRD图谱，见图2、图3和图4。

图2 不同浓度牛血清蛋白(BSA)溶液中碳酸钙结垢 样品的SEM图和XRD图谱

由图2可以看出：

(1) 在去离子水中结垢的碳酸钙主要以方解石的形式存在，这与其他研究结果[15]相符。

(2) 通过对不同浓度牛血清蛋白溶液中碳酸钙结垢样品进行SEM分析，可以发现在0.1 g/L和0.5 g/L浓度的牛血清蛋白溶液中生成的碳酸钙形貌均为六面体形，与去离子水中形貌相近；而在1 g/L浓度的牛血清蛋白溶液中出现了少量的球状物质，说明在高浓度牛血清蛋白条件下能使碳酸钙的形貌从六面体形变为球形。

(3) 通过对不同浓度牛血清蛋白溶液中碳酸钙结垢样品进行XRD分析，可见在1 g/L浓度的牛血清蛋白溶液中生成的碳酸钙出现了少量球霰石的特征峰，说明在1 g/L浓度的牛血清蛋白溶液中生成的碳酸钙是方解石晶型和球霰石晶型的混合物，与SEM分析所得到的结果相符合；相比于方解石明显的特征峰，1 g/L浓度的牛血清蛋白溶液中生成的碳酸钙出现球霰石的特征峰强度较低，一方面可能是因为反应时间较短，生成的球霰石较少，而另一方面可能是1 g/L的牛血清蛋白与钙离子的作用力较弱。

图3 不同浓度海藻酸钠(SAA)溶液中碳酸钙结垢 样品的SEM图和XRD图谱

由图3可以看出：

(1) 通过对不同浓度海藻酸钠溶液中碳酸钙结垢样品进行SEM分析，可以发现在0.1 g/L较低浓度的海藻酸钠溶液中生成的碳酸钙的形貌是六面体形；而在0.5 g/L和1.0 g/L浓度的海藻酸钠溶液中碳酸钙的形貌出现了大量的球状物质，说明高浓度的海藻酸钠能够促使碳酸钙的形貌从规则的六面体形转变为球形。

(2) 通过对不同浓度海藻酸钠溶液中碳酸钙结垢样品进行XRD分析，可以发现在0.5 g/L和1 g/L浓度的海藻酸钠溶液中生成的碳酸钙出现了球霰石和文石的特征峰，说明高浓度的海藻酸钠可以改变碳酸钙结垢的晶型，促使部分碳酸钙从方解石转变为球霰石和文石。相关研究表明，方解石是硬垢的主要成分，热力学稳定而较难清除，而文石和球霰石则质地较软、密度较低，容易清除[16]，因此水中残留的多糖物质对于水垢的清除有积极作用。

图4 不同浓度腐殖酸(HA)溶液中碳酸钙结垢样品的 SEM图和XRD图谱

由图4可以看出：

(1) 通过对不同浓度腐殖酸溶液中碳酸钙结垢样品进行SEM分析，可以发现在0.1 g/L浓度的腐殖酸溶液中生成的碳酸钙形貌主要为六面体形，而随着腐殖酸浓度的升高，碳酸钙六面体形的晶体表面逐渐变得粗糙，在1 g/L浓度的腐殖酸条件下进一步球化，并且碳酸钙颗粒的粒径相比于另外两种腐殖酸浓度条件下更小，说明高浓度的腐殖酸溶液不仅可以使碳酸钙从立方体形变成球形，还会减小碳酸钙颗粒的粒径。

(2) 通过对不同浓度腐殖酸溶液中碳酸钙垢样品进行XRD分析，可以发现不同浓度腐殖酸溶液中生成的碳酸钙晶型基本为方解石，但在高浓度腐殖酸条件下生成的碳酸钙中有微量球霰石产生。

2. 3 反应时间对碳酸钙结垢产物的影响

不同反应时间条件下牛血清蛋白(BSA)、海藻酸钠(SAA)和腐殖酸(HA)溶液中碳酸钙结垢样品的SEM图和XRD图谱，见图5、图6和图7。

图5 不同反应时间条件下牛血清蛋白(BSA)溶液中 碳酸钙结垢样品的SEM图和XRD图谱

图6 不同反应时间条件下海藻酸钠(SAA)溶液中碳 酸钙结垢样品的SEM图和XRD图谱

由图5可以看出：

(1) 对牛血清蛋白而言，从SEM图中可见，随着反应时间的变化，碳酸钙的形貌始终为六面体形，并未发生变化。

(2) 根据XRD分析结果可知，碳酸钙的晶型并未随反应时长发生明显的变化，碳酸钙晶体以方解石的形式稳定存在。该试验结果说明，在0.5 g/L浓度的牛血清蛋白溶液中，反应时间的增加并不会影响碳酸钙的晶型。

综合牛血清蛋白浓度和反应时间对碳酸钙结垢的影响效果，可以判断牛血清蛋白浓度对碳酸钙晶型和形貌的影响起了决定性作用，高浓度牛血清蛋白可以改变碳酸钙的晶型和形貌，而反应时间则对碳酸钙晶型和形貌的影响效果不明显。出现这种现象的原因是由于在牛血清蛋白分子的侧链上含有羟基、氨基和羧基等极性基团，会与钙离子发生配位作用，并随着牛血清蛋白溶液浓度的增加，其相互作用增大，当牛血清蛋白可以作为碳酸钙生长的模板，高浓度牛血清蛋白会导致碳酸钙晶体成核区域密度不同，进而影响碳酸钙的生长取向和结构形态[17]。

由图6可以看出：

(1) 对海藻酸钠而言，从SEM图中可见，在反应时间为1 d时海藻酸钠溶液中有大量的球状和纺锤形物质生成，而在反应时间为3 d和5 d时海藻酸钠溶液中均未出现这种球状和纺锤形物质。

(2) 根据XRD分析结果可以判断，反应时间为1 d时出现的文石和球霰石特征峰随着反应时间的增加而消失，说明海藻酸钠溶液中碳酸钙结垢生成的文石和球霰石晶型并不稳定，有转变为更稳定的方解石的趋势[18]。

综合海藻酸钠浓度和反应时间对碳酸钙结垢的影响效果，可以得出海藻酸钠浓度和反应时间对形成的碳酸钙晶体均有影响。海藻酸钠主要通过螯合增溶的方式和晶格畸变的方式减缓碳酸钙结垢速率，并生成易于去除的碳酸钙晶型，从而抑制碳酸钙结垢。这是因为海藻酸钠可以看作天然的嵌段共聚物，其中的古罗糖醛酸残基可以与钙离子反应，以“蛋盒”凝胶的结构存在，这种构象会对碳酸钙的形貌和晶型产生影响。海藻酸钠浓度会影响碳酸钙的成核速率，从而对碳酸钙的晶型和形貌有一定的影响[19]；此外，添加糖类物质可以促进碳酸钙的成核反应，通过降低碳酸钙晶核的表面能来稳定较小的晶核，从而抑制碳酸钙的聚集生长。

图7 不同反应时间条件下腐殖酸(HA)溶液中碳酸钙 结垢样品的SEM图和XRD图谱

由图7可以看出：

(1) 对于腐殖酸而言，从SEM图中可见，在反应时间为1 d时，腐殖酸溶液中的碳酸钙主要为六面体形，且其晶体表面开始不平整，并随着反应的进行，碳酸钙晶体表面进一步粗糙，且有转变为球形的趋势。

(2) 从外观上来看，腐殖酸溶液中的碳酸钙颜色变为黑灰色，而牛血清蛋白和海藻酸钠溶液中的碳酸钙均为白色粉末。

(3) 根据XRD分析结果可知，在反应时间为1 d时，腐殖酸溶液中的碳酸钙晶型为方解石，在反应时间为3 d和5 d的条件下，腐殖酸溶液中的碳酸钙晶型逐渐转变为球霰石，说明随着反应时间的增加，腐殖酸能使碳酸钙从方解石变为球霰石。

通过对不同腐殖酸浓度和反应时间条件下腐殖酸对碳酸钙晶型和形貌的影响进行分析，可以发现腐殖酸对碳酸钙的晶型和形貌均有影响，但是这种影响的作用过程较缓慢，在反应时间为3 d时才逐渐显现。目前对于腐殖酸具体的成分尚不清楚，但是认为其基本结构是芳环和脂环，上面连有的羟基和羧基等极性基团会与钙离子发生配位作用，因而会导致碳酸钙的晶型和形貌发生改变。但是腐殖酸对碳酸钙结垢的影响更主要是体现在吸附作用上[20]，从3种有机物体系中仅有腐殖酸环境中碳酸钙的颜色变成黑色，可以进一步验证腐殖酸分子吸附在碳酸钙表面的现象。因此，可以判断腐殖酸主要通过螯合增溶作用和吸附作用等途径，从结垢速率和结垢产物两方面来抑制碳酸钙的结垢。

3 结 论

(1) 从结垢速率看，牛血清蛋白对于碳酸钙的结垢速率几乎没有影响，海藻酸钠和腐殖酸均对碳酸钙的结垢有抑制作用。主要原因可能是由于有机物中的极性基团与钙离子发生配位或静电作用，影响钙离子与碳酸根离子的结合。对牛血清蛋白而言，在本试验条件下这种作用力较弱，而海藻酸钠和腐殖酸中该作用力则较强，能够明显抑制碳酸钙的结垢。

(2) 牛血清蛋白、海藻酸钠和腐殖酸均能够改变碳酸钙的晶型和形貌。其中，牛血清蛋白在高浓度条件下更容易改变碳酸钙的晶型和形貌；海藻酸钠对碳酸钙晶型的改变较为不稳定，随着反应时间的增加，碳酸钙又会转变为方解石；腐殖酸对碳酸钙形貌的影响较大，但是只有在反应时间较长的情况下才能改变其晶型，造成这种现象的主要原因是有机物中的极性基团与钙离子存在相互作用力，这种相互作用力对碳酸钙成核有一定的影响，从而改变了碳酸钙的结构。

(3) 对于蛋白质、多糖和腐殖酸3种代表性有机物而言，当其达到一定浓度和反应时间后，均能促使生成低表面能的文石或球霰石晶型。结合有机物对结垢速率的影响，可以认为高盐有机废水蒸发处理的实际应用中，在不考虑其他因素的条件下，水中的有机物将通过螯合增溶作用和吸附作用等途径抑制蒸发器中碳酸钙的结垢。

(4) 从工程实际应用的角度出发，碳酸钙作为蒸发器硬性结垢的一种典型污垢，会造成蒸发器设备的能耗损失，致使管路堵塞等问题。结合有机物对碳酸钙结垢的抑制作用，通过优化处理工艺参数，在高盐有机废水蒸发结晶过程中保留一定量的有机物，能够有效避免蒸发环节的安全问题。