造纸白泥在脱硫技术工艺上的应用研究

葛昊然

（国家能源投资集团有限责任公司，北京 100011）

随着经济的迅猛发展，环境污染问题也日渐严重，由于我国是煤炭大国，二氧化硫是煤炭燃烧产物之一，排入大气后易形成酸雨，不仅造成农作物、建筑物严重受损，而且对人们的身体健康安全也造成严重损害。燃煤锅炉作为燃煤消耗较大的工业，因此，进行脱硫技术工艺研究具有异常重要的现实意义，本文以燃煤量较大的火电厂锅炉为例进行研究。

现如今火电厂大都采用石灰石—石膏湿法脱硫工艺，石灰石作为主要的脱硫剂，已被过度开采，因此，现阶段探寻较好的脱硫剂尤为重要。考虑到现今造纸行业中会产生很多钙含量较高的白泥，可尝试利用白泥代替石灰石作为脱硫剂，变废为宝。本文以火电厂为例，介绍了利用白泥来脱除烟气中的二氧化硫的工艺应用。

1 白泥—石膏湿法烟气脱硫技术

白泥是纸浆制造中的一种碱性固体废弃物，它的来源是：碱回收车间中黑液经过浓缩和焚烧，流出熔融物（主要成分是Na2CO3和Na2S）被称为绿液。将绿液苛化，即向其中加入消石灰白液，在澄清过程中的沉淀物即为白泥。其流程图，如图1所示。

图1 白泥流程图

反应方程式为：

造纸白泥在进行排放前需要进行残碱处理，如果直接排放，可能由于碱含量过高，对河流的水环境造成一定污染和破坏，如将白泥用于脱除火电厂烟气中的二氧化硫气体，这不仅解决了白泥后续残碱处理的问题，而且对于减少石灰石开采、降低火电厂发电成本、实现循环经济及可持续发展有着重要意义。

而且由于白泥的粒径相对较小，使得反应比表面积较大，脱硫率较高。该工艺操作简单，只需要直接加入溶解池进行消融，然后通过渣浆泵输送至浆液箱进行备用。该脱硫剂可以完全代替氧化钙、氧化镁、以及碳酸钙，可广泛用于各种焚烧炉烟气中二氧化硫的脱除剂。

2 工艺原理

使用造纸工艺白泥脱硫是利用白泥天然碱度，与烟气中的酸性气体SO2、SO3反应。白泥中含有大量碱性物质，如CaCO3、Ca0及残碱，利用白泥作为脱硫剂,直接或间接地与烟气中的酸性二氧化硫发生中和反应。同时，CaCO3、CaO生成的Ca2+与SO2、SO3生产的HSO3-、SO42-反应，生成CaHSO3、CaSO4，其中CaHSO3再经强制氧化，生成CaSO4，最终结晶生成石膏CaSO4·2H2O。反应原理见图2。

图2 反应原理

用白泥法吸收二氧化硫，与使用石灰石作用的原理大致相同，最终的副产品都是石膏，可作为建筑材料。

3 工艺流程

锅炉烟气经SCR脱硝反应器去除NOX，随后进入空预器换热降温至170℃，经静电除尘器除尘，再经引风机后进入脱硫吸收塔。

吸收塔内浆液经浆液循环泵输送至对应的喷淋层，经喷嘴雾化，与向上流动的烟气以逆流方式完全接触，以便洗涤、脱除SO2、SO3。净化后的烟气通过除雾器去除携带的液滴，最终经烟囱排至大气。与此同时，采用强制氧化工艺，将反应副产物H2SO3氧化，最终生成石膏（CaSO4·2H2O），经吸收塔底部的石膏排出泵输送至脱水系统。石膏脱水系统主要包括石膏旋流器、浆料分配器和真空带式脱水器。工艺流程见图3。

图3 白泥脱硫工艺流程

（1）白泥浆液制备系统：包括溶解池、搅拌器、冲洗浆液炮、白泥浆液输送泵、贮存箱等设备。制浆系统的主要功能是制备密度约为1200kg/m3的白泥浆液,并根据脱硫反应的需要，由白泥浆液输送泵直接输送至脱硫吸收塔。

（2）吸收塔系统：包括搅拌扰动系统、氧化空气系统、浆液再循环喷淋系统等组成。主要完成烟气中二氧化硫的脱除，并完成氧化反应。

（3）石膏脱水系统：包含石膏排出泵、水力旋流器、真空泵、真空皮带脱水机等设备，主要对生成的石膏进行脱水。

（4）脱硫废水系统：包含三联箱、澄清池、清水箱、底泥提升泵、加药箱、计量泵等设备，主要脱除吸收塔浆液系统中的各类重金属、盐分。

4 白泥脱硫的技术难点

造纸白泥作为脱硫剂，具有较高的脱硫效率，满足作为脱硫剂的基本要求，但直接替代传统脱硫剂石灰石，仍有部分技术难点。

4.1 白泥与石灰石组分比较

白泥与石灰石在元素组成上有很大的相似性，主要成分都是CaCO3，都含有较多的碱性物质。但是，造纸白泥由于是造纸工业中的固体废弃物，还含有大量的硅、钠、镁、氯离子(表1、表2、图4)。

表1 白泥与石灰石元素对比

表2 造纸白泥（干基）的主要成分

图4 白泥的SEM-EDAX图

4.2 白泥中粒度的影响

白泥粒度分布较广，但95%粒径小于45um，而石灰石经湿磨机磨制后90%粒径小于468um，白泥浆液粒径远远小于石灰石浆液。粒径较小使得白泥浆液有效成分的比表面积增大，其反应活性优于石灰石，且同等条件下，对管道、泵体磨损减缓。但同时由于白泥晶体堆积密集，相对石灰石浆液更容易沉积，高浓度浆液易发生堵塞现象。

4.3 白泥的碱性影响

白泥的主要成分是CaCO3，但由于其工艺中不可避免遗留残碱，其pH值在10～12，易发生金属的碱性腐蚀，对于丁基橡胶的衬胶管道，应密切关注其碱性老化现象。

4.4 白泥中胶体的干扰

在绿液苛化过程中，随着苛化的进行，NaOH的浓度不断增大，随绿液带到反应体系中的A1(OH)3和H2Si03则与NaOH发生反应分别生成NaA102和Na2Si03，Na2Si03又与Ca(OH)2反应生成CaSi03沉淀。反应方程式为：

此 外，从 绿 液 中 带 进 的Fe(OH)3、Fe2S3、FeS、Mg(OH)2，仍以胶体悬浮于反应体系中。这些胶体会在吸收塔内包裹石膏晶核，抑制晶体增长，导致吸收塔内浆液中毒及石膏脱水困难。所以，在使用白泥作为脱硫剂时应注意硅积累导致的浆液中毒，特别是草浆白泥。

4.5 白泥中氯离子的影响

白泥中氯离子虽不算高，但由于湿法脱硫工艺导致其在吸收塔浆液中快速富集，一方面，氯离子会抑制吸收塔内的化学反应，使同等L/G下脱硫效率降低；另一方面，当氯离子含量超过20000ppm时，904L、2205不锈钢已无法正常使用；当氯离子含量超过60000ppm时，氯丁橡胶、玻璃鳞片将发生腐蚀、损坏。所以，应并密切关注浆液中氯离子的变化。

4.6 白泥对生成石膏的影响

因造纸白泥粒径较小，并且残碱导致PH值升高，由此生成的石膏结晶粒径有所变化，石膏的黏性也随之改变，需要重新调整石膏脱水系统中的旋流器及脱水机滤布。本文重点对滤布的选取进行了实验，取白泥脱硫的石膏浆液，采用真空布氏漏斗实验，对不同鼓泡孔径及材质的滤布进行实验，观察滤液情况，称取一定量滤饼重量，在105℃烘箱内烘4h测其水分。

经实验，滤布采用材质聚酯衬铁氟龙，孔径在25μm，用于白泥脱水效果最优。但考虑到实际生产中存在脱硫剂由造纸白泥与石灰石互相切换使用的情况，实际选取材质聚酯衬铁氟龙，鼓泡孔径最大45μm、沸腾60μm，厚度1.6～1.8mm，透水速率230m/s，透气速率300m3/m2·min的滤布为宜。

5 结语

我国是世界上最大的煤炭消费国，大部分锅炉是燃煤的，而脱硫设施近乎全部为石灰石—石膏湿法脱硫，虽然脱除了锅炉烟气中的二氧化硫有害气体，但对石灰石的过度消耗愈发明显，尤其是我国近年来对可持续发展的重视程度不断加大，对于石灰石过度开采的治理不断加强，采用白泥作为脱硫剂尤其适合我国国情，具有明显的经济、社会和环境效益。但在脱硫剂由石灰石更换为白泥的过程中，仍需关注白泥中各类组分对脱硫系统的影响，避免因改变脱硫剂后导致的浆液中毒及设备损坏。