紫糯麦-糯高粱复合原粮浓香型白酒的风味物质及危害成分分析

田 静，莫晓慧，赵 耀，敬树忠，曾 里,4，段飞霞,4,

（1.四川大学轻工科学与工程学院，四川成都 610065；2.泸州市现代农业发展促进中心，四川泸州 646000；3.成都大美种业有限责任公司，四川成都 610000；4.四川大学食品科学与技术四川省高校重点实验室，四川成都 610056）

浓香型白酒具有窖香浓郁、绵甜甘洌、香味协调、尾净味长的特点[1]，生产区域广阔，市场需求旺盛[2]。白酒风格和品质受酿酒原料影响显著[3-4]。糯高粱支链淀粉含量高，蛋白质、单宁、灰分及粗纤维含量适宜，易被微生物利用，并能提供特征风味的前体物质，是泸州浓香型白酒的优质酿造原粮，但种植区域小、产量低、成本高[5-6]。亟待研究、筛选适宜泸州地区生产的糯性酿酒原粮，扩大优质浓香型白酒产能，填补泸州本地酿酒原料供应缺口。

紫糯麦168是适合大规模种植、机械化收获的紫色全糯小麦品种，其丰产抗病，适宜高海拔种植，可在泸州丘陵地带实现与糯高粱轮种（带状种植）；其籽粒支链淀粉含量大于98%，种皮富含花青素，具有与糯高粱相似的原料特性[7-9]。采用紫糯麦168单一原粮酿造小曲酒，具有产酒率高、窖藏期短、风味醇和的特点[5]，但其对泸型酿造工艺的浓香型白酒风格与品质的影响尚不明确。

综上，基于泸州产紫糯麦168适宜当地大规模生产且适宜酿造白酒的特点，本文首次以泸州产紫糯麦168为泸型浓香型白酒酿造原料，以其与糯高粱混合酿造的白酒和传统高粱酒为研究对象，采用HSSPME-GC-MS技术检测两种浓香型白酒挥发性成分，结合OPLS-DA模型和T检验统计分析方法确定差异性挥发化合物，通过OAV探讨两种白酒的风味形成差异，并分析了甲醇、氨基甲酸乙酯、杂醇油、糠醛等白酒危害成分，为筛选泸型浓香型白酒酿酒新原料、填补当地酿酒原粮供应缺口提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

紫糯麦168 泸州市现代农业发展促进中心泸州种植基地提供；糯高粱 泸州永昌隆酒业有限公司提供；氯化钠、氢氧化钠、无水碳酸钠、硫酸、磷酸、酚酞、甲基红、溴甲酚绿、无水乙醇、邻苯二甲酸氢钾、超纯水 均为分析纯，成都市科隆化学品有限公司；花青素、焦性没食子酸、牛血清白蛋白、福林酚、考马斯亮蓝、柠檬酸 均为分析纯，石家庄西默科技有限公司；乙酸戊酯、正己烷、乙酸乙酯、甲醇、叔戊醇、氨基甲酸乙酯、D5-氨基甲酸乙酯 均为色谱纯，四川博奥新诚生物科技有限公司。

TG22-WS台式高速离心机 长沙湘锐公司；FD-50真空冷冻干燥机 北京博医康仪器公司；RE-201D旋转蒸发仪 上海力辰科技；KH2200B超声清洗器 昆山禾创超声仪器有限公司；U-3900紫外可见分光光度计 株式会社日立制作所；GZXGF101-2-BS电热恒温鼓风干燥箱 上海跃进医疗器械有限公司；精密酒精计 尉氏县京腾网络科技有限公司；HH-1S智能恒温水浴锅 常州恩谊仪器有限公司；SPME手柄、50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头美国Supelco公司；Agilent VF-WAX-MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm） 美国Agilent公司；TSQ 9000 GC-MS/MS三重四极杆气质联用仪 美国ThermoFisher科技公司。

1.2 实验方法

1.2.1 酿酒工艺流程和要点

1.2.1.1 酿酒工艺流程 按照浓香型白酒工艺进行酿造，高粱酒和紫糯麦-高粱酒的酿造工艺流程见图1。

图1 两种白酒酿造工艺流程Fig.1 Process flow of Luzhou strong-aroma Baijiu

1.2.1.2 酿酒工艺要点 将粉碎至50目的酿酒原粮与等质量酒糟混合，加入两者总体积40%的糠壳，混均后入甑，待蒸粮水沸腾后蒸粮70 min。蒸熟后趁热出甑并摊开，撒上原料量1倍质量的冷水，鼓风冷却至温度为35 ℃、水分含量为50%时，加入原料量20%的大曲，混均后倒入窖池，撒入黄水，封地窖泥密封后于23 ℃下厌氧发酵90 d。发酵结束后将酒醅转入蒸甑进行蒸馏取酒，蒸馏后的酒糟用于下次酿造。取多批次原酒作为待测酒样。

1.2.2 含水率的测定 参考GB 5009.3-2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》测定原料含水率。称量2 g粉碎后的原粮放入称量瓶并加盖称量。在105 ℃干燥箱中干燥4 h，干燥器内冷却0.5 h后称量，重复操作至恒重。

1.2.3 多酚含量的测定 采用福林酚法[10]测定原料多酚含量。配制浓度为0.2、1.0、2.0、4.0、8.0 μg/mL的焦性没食子酸标准溶液，避光反应后绘制的标准曲线为y=0.1106x-0.0014，R2=0.9995。称取5 g原粮，以料液比1:20添加60%乙醇溶液，50 ℃超声10 min，8000 r/min离心10 min取上清液，添加福林酚溶液和碳酸钠溶液避光反应1 h，765 nm下测定吸光度值。

1.2.4 蛋白质含量的测定 采用考马斯亮蓝法[11]测定原料蛋白质含量。用磷酸缓冲溶液配制浓度为0.013、0.025、0.05、0.1、0.2 mg/mL的牛血清白蛋白标准溶液，考马斯亮蓝显色反应后绘制的标准曲线为y=4.8459x+0.0993，R2=0.9984。称量0.3 g原粮，加入12 mL蒸馏水、4 mL 1 mol/L的NaOH溶液，50 ℃水浴消化30 min，取消化液稀释30倍，4000 r/min离心5 min取上清液，考马斯亮蓝G-250反应3 min，595 nm下测定吸光度值。

1.2.5 花青素含量的测定 根据Wang等[12]的方法测定原料花青素含量。配制浓度为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/mL的原花青素标准溶液，绘制的标准曲线为y=0.3288x+0.0488，R2=0.9965。称量5 g原粮，添加20 mL无水乙醇、15 mL蒸馏水、5 mL 0.1 mol/L柠檬酸，40 ℃超声60 min，10000 r/min离心10 min，取上清液于500 nm处测定吸光度。

1.2.6 果胶含量的测定 根据李晓等[13]的方法测定原料果胶含量。称量10 g原料，以料液比1:20添加蒸馏水，85 ℃水浴1 h，60 ℃超声水浴1 h，8000 r/min离心8 min取上清液。60 ℃下旋蒸至原体积1/3，加入3倍体积无水乙醇，4 ℃下静置过夜，取沉淀。无水乙醇洗涤后冻干称量。

1.2.7 酒精度的测定 参考GB 5009.225-2016《食品安全国家标准 酒中乙醇浓度的测定》测定白酒酒精度。量取100 mL酒样，用50 mL水冲洗容量瓶，缓慢加热，馏出液液面接近容量瓶刻度时盖塞。20 ℃水浴30 min后加水至刻度线。混匀后倒入100 mL量筒，采用酒精计法测定酒精度。

1.2.8 固形物、总酸、总酯、酸酯总量的测定 参考GB/T 10345-2007《白酒分析方法》测定白酒的固形物、总酸、总酯和酸酯总量。取50 mL酒样于蒸发皿内，沸水浴蒸干后放入103 ℃干燥箱烘2 h，干燥器内放置30 min后称量，重复操作至恒重，即可得到固形物含量。取50 mL酒样，加入2滴酚酞指示剂，0.1 mol/L氢氧化钠标准滴定液滴定至微红色时记录消耗体积，即可计算总酸含量。继续加入50 mL氢氧化钠标准滴定溶液，沸水浴回流30 min。冷却后用0.1 mol/L硫酸标准滴定溶液滴定至微红色刚好消失时记录硫酸消耗体积。取50 mL无酯的40%乙醇溶液，按上述操作做空白试验，根据硫酸消耗体积计算总酯含量。结合总酸和总酯含量即可得到酸酯总量。

1.2.9 HS-SPME-GC-MS测定挥发性成分

1.2.9.1 HS-SPME条件 酒样稀释至酒精度为10%vol，取8 mL至20 mL顶空瓶，加入3 g NaCl、80 μL乙酸戊酯溶液，迅速密封。60 ℃平衡10 min后迅速插入萃取头顶空吸附50 min，在250 ℃下解析5 min[14]。

1.2.9.2 GC条件 色谱柱为Agilent VF-WAX-MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）毛细管柱，载气He，柱流量1 mL/min，不分流，进样口温度250 ℃。升温程序为50 ℃保持3 min，以3 ℃/min升温至70 ℃，保持2 min，以3 ℃/min升温至170 ℃，以8 ℃/min升温至240 ℃，保持4 min[14]。

1.2.9.3 MS条件 EI；离子源温度230 ℃；电子轰击能量70 eV；四极杆温度150 ℃；连接口温度280 ℃；全扫描模式，质量扫描范围30～500 m/z[14]。

1.2.9.4 定性和定量 将GC-MS分析结果与NIST标准谱库检索对比，以相似度（SI）和反向相似度（RSI）均≥800为物质鉴定标准，通过各挥发性化合物与内标峰面积比定量。

1.2.10 OAV计算 各化合物的OAV等于其质量浓度与香气阈值的比值，本研究中各物质的香气阈值由相关白酒风味分析的文献查得，大多在46%乙醇水溶液中测定。OAV＜1表示该物质对样品总体气味贡献不明显，OAV≥1说明该物质对样品总体气味有明显贡献，OAV值越大说明贡献程度越大[15]。

1.2.11 甲醇含量的测定 参考GB 5009.266-2016《食品安全国家标准 食品中甲醇的测定》测定白酒中甲醇含量。配制甲醇标准溶液，以叔戊醇为内标绘制标准曲线。取酒样10 mL、叔戊醇0.1 mL于试管中，混匀后注入气相色谱仪，以保留时间定性，根据甲醇和叔戊醇色谱峰面积比值和标准曲线得到甲醇含量。

1.2.12 氨基甲酸乙酯含量的测定 参考GB 5009.223-2014《食品安全国家标准 食品中氨基甲酸乙酯的测定》测定白酒中氨基甲酸乙酯含量。配制氨基甲酸乙酯标准溶液，以D5-氨基甲酸乙酯为内标绘制标准曲线。取2 g酒样，加入100 μL D5-氨基甲酸乙酯和0.3 g NaCl，真空条件下渗入碱性硅藻土固相萃取柱，静置10 min。10 mL正己烷淋洗，10 mL 5%乙酸乙酯-乙醚溶液洗脱，经装有2 g无水硫酸钠的玻璃漏斗脱水后在室温下氮气吹至0.5 mL，用甲醇定容至1 mL后进行GC-MS分析，根据氨基甲酸乙酯和D5-氨基甲酸乙酯色谱峰面积比值和标准曲线得到氨基甲酸乙酯含量。

1.3 数据处理

每个样品试验均独立重复三次。采用SPSS 26.0进行显著差异分析，P＜0.05被认为具有统计学差异；使用Origin 9.0对数据进行绘图说明；使用SIMCA 14.1建立OPLS-DA模型。

2 结果与分析

2.1 原料成分

酿酒原料的成分会对白酒品质造成影响。糯高粱及复合原粮的成分差异如表1所示。糯高粱和复合原粮的含水率分别为12.15%和13.51%，多酚为1.10和0.89 mg/g，蛋白质为65.04和58.62 mg/g，花青素为2.32和2.77 mg/g，SPSS分析结果显示，糯高粱和紫糯麦-糯高粱复合原粮的上述各成分含量无显著差异（P＞0.05）。两种原粮的果胶含量存在极显著性差异（P＜0.01），且紫糯麦-糯高粱复合原粮的果胶含量略低于糯高粱，为24.99 mg/g。原料中的果胶会在酿造过程中因受热和糖化酶分解产生甲醇，从而对白酒的饮用安全性造成影响[16]，因此选择紫糯麦168部分替代糯高粱作为酿酒原料，可能会减少白酒中甲醇的产生。

表1 两种酿酒原料的多酚、蛋白质、花青素和果胶含量Table 1 Content of polyphenols, proteins, anthocyanins and pectin of the two brewing ingredients

2.2 基本质量指标

高粱酒、紫糯麦-高粱酒酒样的基本质量指标测定结果如表2所示。高粱酒的酒精度为65.15%vol，紫糯麦-高粱酒的酒精度略低于高粱酒（P＜0.01），为63.10%vol；二者固形物含量分别为1.00和1.20 mg/L，酸酯总量分别为66.60和66.11 mmol/L，均无显著差异（P＞0.05）。高粱酒的总酯和总酸含量分别为4.20和1.21 g/L，紫糯麦-高粱酒为3.87和1.31 g/L。根据GB/T 10781.1-2021《白酒质量要求 第1部分：浓香型白酒》可知，高粱酒和紫糯麦-高粱酒酒样的酒精度均符合浓香型高度酒国家标准，固形物、酸酯总量、总酯、总酸含量均优于优级高度酒国家标准。与高粱酒相比，紫糯麦-高粱酒总酯略低、总酸增加（P＜0.05）。其中，酯类物质能赋予各类香型白酒特征风格，如在浓香型白酒中，它们能产生更加浓郁的窖香[17]；而酸类物质则能丰富酒体，延长白酒味道持续时间[2]；表明紫糯麦168的加入会在一定程度上降低白酒典型风格，但会同时提升酒体丰富度和味道持续时间。

表2 两种白酒理化指标检测结果Table 2 Results of physicochemical analysis of two Baijiu samples

2.3 挥发性化合物组成与差异分析

2.3.1 挥发性化合物种类分析 白酒风味的形成受挥发性化合物种类及含量的影响[17]。两种白酒经HS-SPME-GC-MS全扫描的总离子流图如图2a和图2b所示，基线分离度良好。通过比对质谱NIST谱库，结合保留时间、SI和RSI值进行物质鉴定（SI＞800、RSI＞800）。在两种酒样中鉴定出酯类、酸类、醇类、醛类、酮类、芳香类和萜类物质等，共102种挥发性成分，其中高粱酒检出97种挥发性物质，包括酯类61种、酸类7种、醇类10种、醛类8种、酮类5种、芳香类5种、萜类1种；紫糯麦-高粱酒检出95种挥发性物质，包括酯类64种、酸类7种、醇类8种、醛类7种、酮类5种、芳香类3种、萜类1种，如图2c所示。在种类上，两种酒样的挥发性化合物组成相似，且酯类物质种类远多于其他物质，符合浓香型白酒酯类物质为主要物质的特点[17]。

图2 两种白酒GC-MS检测结果。Fig.2 Results of GC-MS of two Baijiu samples

2.3.2 挥发性化合物含量分析 两种酒样中各挥发性成分的含量检测结果如表3～表7所示[15-19]。高粱酒与紫糯麦-高粱酒均以己酸乙酯为主，含量为1.52和1.43 g/L（P＜0.01），浓香型白酒四大酯中的乳酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯，以及棕榈酸乙酯、戊酸乙酯、辛酸乙酯、庚酸乙酯的含量也较高，且酯类物质含量远高于其他物质，符合浓香型白酒以酯类为最主要香气成分的特征[20]。其中，大多数高含量酯类物质在高粱酒中含量更高，如戊酸乙酯、丁酸乙酯、庚酸乙酯在高粱酒中的含量分别为137.73、115.83、111.00 mg/L，在紫糯麦-高粱酒中的含量为71.65、111.13、108.66 mg/L（P＜0.01）。此外，检出的所有挥发性酸类化合物均在紫糯麦-高粱酒中具有更高的含量，如己酸、辛酸、乙酸在紫糯麦-高粱酒中的含量分别为31.07、5.56、3.33 mg/L，在高粱酒中的含量为26.79、3.65、1.18 mg/L（P＜0.05）。这与前述高粱酒中总酯含量更高、紫糯麦-高粱酒中总酸含量更高的结论一致。

2.3.3 差异性挥发化合物及OAV分析 为进一步明确两种白酒中挥发性化合物的差异及其对风味形成的影响，分别对各类物质建立OPLS-DA模型，结合各物质变量重要性因子（variable importance in projection，VIP）和T检验结果确定差异化合物，并通过气味阈值计算OAV以判断各差异化合物对两种白酒风味形成的贡献大小。

2.3.3.1 OPLS-DA模型 采用OPLS-DA方法分别对两种白酒中总物质、酯类物质、酸类物质、醇类物质、醛类物质和其他类物质进行分析，基于各物质质量浓度建立的OPLS-DA模型如图3所示。OPLSDA模型明显将高粱酒（GDJ）和紫糯麦-高粱酒（ZGJ）分成两类，且六类物质均具有良好的拟合参数，R2X＞0.8，R2Y＞0.9，Q2＞0.9，模型准确性好；主成分1和主成分2之和大于80%，有效区分高粱酒和紫糯麦-高粱酒的酒样。

图3 两种白酒OPLS-DA得分图Fig.3 OPLS-DA score plots for two Baijiu samples

2.3.3.2 总物质 在总物质OPLS-DA模型基础上，通过VIP值判断两种酒样中差异性挥发化合物的结果如表8所示（VIP＞1），共鉴定出71种差异性挥发化合物。各物质OAV值及其T检验结果如表3至表7所示，高粱酒中OAV＞1的化合物共30种，紫糯麦-高粱酒中共31种，两种酒样中OAV＞10的化合物均有15种，OAV值越大表明风味贡献度越大[15]。

表7 两种白酒中酚类及萜类物质检测结果Table 7 Results of phenols and terpenes in two Baijiu samples

2.3.3.3 酯类物质 酯类物质是浓香型白酒花香、水果香、甜香、奶香的主要来源，具有较低的香气阈值[17]，对白酒香气特征的形成具有重要贡献。结合表3和表8可知，共有19种对白酒风味形成具有贡献（OAV＞1）的差异性酯类化合物（VIP＞1且P＜0.05），分别是丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、丁酸异戊酯、己酸丙酯、庚酸乙酯、己酸丁酯、辛酸乙酯、己酸异戊酯、壬酸乙酯、己酸己酯、苯甲酸乙酯、癸酸乙酯、十一酸乙酯、乙酸苯乙酯、月桂酸乙酯、苯丙酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、棕榈酸乙酯。其中，低级脂肪酸酯奠定了浓香型白酒的主要风味特征[20]。如己酸乙酯在高粱酒和紫糯麦-高粱酒中OAV分别是27713.06和26046.00，远高于其他物质，符合浓香型白酒以己酸乙酯为最典型香味物质的特征[20]。同时，己酸乙酯还与戊酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸异戊酯跟浓香型白酒的窖香呈正相关关系[21]，后三者在高粱酒中OAV分别为5100.96、1412.61和4.46，紫糯麦-高粱酒中分别为2653.58、1355.20和2.33，可见高粱酒中酯类物质对白酒窖香形成的贡献更大。此外，大部分低级脂肪酸酯OAV均在高粱酒中更高，表明高粱酒的浓香型特点更为突出。高沸点的高级脂肪酸酯则可丰富酒体[21]，延长白酒后味[22]。如苯丙酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、月桂酸乙酯、棕榈酸乙酯和乙酸苯乙酯等大多数高级脂肪酸酯OAV在紫糯麦-高粱酒中更高，分别是115.80、74.25、106.35、6.76和2.09，在高粱酒中仅为75.40、67.87、52.83、6.12和1.10，表明紫糯麦-高粱酒酒体香气具有丰富的层次感和立体感。

表3 两种白酒中酯类物质的GC-MS检测结果Table 3 Results of esters in two Baijiu samples by GC-MS

续表3

2.3.3.4 酸类物质 酸类物质可丰富白酒味道，同时减少或掩盖白酒的苦味、邪杂味、燥辣味，使白酒更加爽口、甘甜[20]。结合表4和表8可知，共有4种对白酒风味形成具有贡献（OAV＞1）的差异性酸类化合物（VIP＞1且P＜0.05），分别是丁酸、戊酸、己酸、辛酸。其中，己酸是浓香型白酒最主要的挥发性酸类，也是产生窖香的主要成分之一[21]，两种酒样中己酸的OAV值均大于10且紫糯麦-高粱酒略高，表明紫糯麦-高粱酒中己酸对窖香的贡献更大。同时，丁酸、戊酸和辛酸也在紫糯麦-高粱酒中具有更高的OAV值，分别为2.20、3.37和2.06，说明相较于糯高粱单粮酒，紫糯麦-高粱酒回甜感更加明显[21]。

表4 两种白酒中酸类物质检测结果Table 4 Results of acids in two Baijiu samples

2.3.3.5 醇类物质 醇类物质大多呈现果香、酒香[15]，适当浓度下可使白酒口感更加丰满柔和、圆润醇厚[21,23]。结合表5和表8可知，共有2种对白酒风味形成具有贡献（OAV＞1）的差异性醇类化合物（VIP＞1且P＜0.05），分别是1-丁醇和己醇。其中，正己醇在浓香型白酒中的检出含量普遍较高，它能赋予白酒嫩枝叶气息及略微的酒香、果香和脂肪香[24]。两种酒样中己醇OAV＞10，且在紫糯麦-高粱酒中略高。此外，1-丁醇在紫糯麦-高粱酒中的OAV值为7.74，在高粱单粮酒中未检出。上述表明紫糯麦-高粱酒的风味更加醇甜，口感更加圆润柔和。

表5 两种白酒中醇类物质检测结果Table 5 Results of alcohols in two Baijiu samples

2.3.3.6 醛、酮类物质 相对酯、酸、醇类物质，醛、酮类气味更加强烈[22]，特定种类的醛、酮在适当含量下具有烘托香气、增加喷香、协调口感、促进爽口的作用[21]，但醛类物质过量会导致白酒入口粗糙、口感不佳，甚至产生刺喉感[25]。结合表6和表8可知，仅有1种对白酒风味形成具有贡献（OAV＞1）的差异性醛类化合物（VIP＞1且P＜0.05），为壬醛。在高粱酒和紫糯麦-高粱酒中，壬醛的OAV值分别是296.97和132.55，它赋予白酒柑橘香和花香[17]。此外，2-壬酮对两种白酒风味的形成也具有贡献（OAV＞1），会给酒体带来果香、甜香和蜡香[15]，但它对风味差异的形成没有作用（VIP＜1且P＞0.05）。相对来说，紫糯麦-高粱酒的放香效果略弱于高粱酒。

表6 两种白酒中醛、酮类物质检测结果Table 6 Results of aldehydes and ketones in two Baijiu samples

2.3.3.7 酚类物质 酚类物质在低浓度下能屏蔽掩盖酒体中不愉快的香气和味道，缓解低碳链的酯、酸、醇、醛等带来的强烈刺激感，从而使香气幽雅、口感醇厚[21]，但含量过高则具有刺激性气味。结合表7和表8可知，仅检出4-乙基愈创木酚和对甲基苯酚对两种白酒风味形成具有贡献（OAV＞1），但对风味差异的形成没有作用（VIP＜1且P＞0.05）。其中，对甲基苯酚在高粱酒和紫糯麦高粱酒中的OAV值分别是1.54和2.32。而4-乙基愈创木酚仅在高粱酒中检出，其OAV值为1.49，它可赋予白酒独特的辛香、烟熏香、草药香，且具有一定生理活性，但含量过高时对白酒香气特征的形成具有负面影响[15]。

2.4 危害成分分析

2.4.1 甲醇 甲醇抑制中枢神经，主要侵害视神经，导致视网膜受损、视神经萎缩、视力减退甚至双目失明[26]。GB 2757-2012《食品国家安全标准 蒸馏酒及其配制酒》规定，以粮谷类为主要原料酿造所得蒸馏酒的甲醇含量≤0.60 g/L。由图4a可知，高粱酒中甲醇含量为0.34 g/L，紫糯麦-高粱酒中甲醇含量为0.27 g/L，均符合国标要求，且紫糯麦-高粱酒中甲醇含量更低（P＜0.01），这与前述紫糯麦-糯高粱复合原粮中果胶含量较低的结果相契合。

图4 两种白酒中有害成分检测结果Fig.4 Results of harmful components in two Baijiu samples

2.4.2 氨基甲酸乙酯 氨基甲酸乙酯（Ethyl Carbamate，EC）在2007年被世界卫生组织国际癌症研究机构（International Agency for Research on Cancer，IARC）归为2A类致癌物[27]。美国、法国、英国及日本等国家规定含酒精饮料中EC限量标准为150 μg/L。目前，我国目前还没有相关限量标准[28]。黄松等[29]研究了不同香型基酒中EC含量，得出浓香型基酒中EC平均含量为322.09 μg/kg，EC值范围为147.38～544.74 μg/kg。姚晓洁等[30]对1882份市售白酒中EC含量进行检测，结果表明浓香型白酒中EC平均含量为56.70 μg/kg，EC值范围为0～1680 μg/kg。由图4a可知，高粱酒中EC含量为451.20 μg/kg，紫糯麦-高粱酒中EC含量为271.10 μg/kg，在浓香型白酒EC含量中属于中等偏低，而紫糯麦-高粱酒中EC含量比高粱酒低180.10 μg/kg（P＜0.01）。

2.4.3 杂醇油 杂醇油含量过高会产生异杂味，使白酒口感苦涩，影响白酒感官质量；还会抑制神经中枢，出现头晕、头痛等症状，严重时导致神经系统充血[23]。以粮谷类为原料的产品中高级醇含量≤2 g/L（以异戊醇、异丁醇计）[24]，高质量白酒中杂醇油含量可控制在0.05 g/L左右，既保证白酒风格，适量饮用后又不会对人体产生有害作用[31]。由图4b可知，高粱酒和紫糯麦-高粱酒中异戊醇含量分别为0.026和0.029 g/L，均未超过2 g/L，异丁醇未检出。此外，杂醇油毒性随碳链增长而变强[31]。高粱酒中，2-庚醇、庚醇、2-丁基辛醇、十一醇、2-甲基十六醇、2-[（Z）-9-十八碳烯氧基]-乙醇等中长链醇含量较高（P＜0.01），且杂醇油种类丰富；紫糯麦-高粱酒中1-丁醇、异戊醇、己醇、2-己基癸醇、苯乙醇等短链醇含量更高（P＜0.01）。

2.4.4 醛类物质 某些醛类物质过量会危害人体健康，如乙醛和丙烯醛损伤肝脏和心脑血管，增加癌症风险等[22]。由图4c可知，两种酒样共检出壬醛、糠醛、苯甲醛等8种醛类物质，上述成分含量均存在极显著差异（P＜0.01）。在高粱酒中，壬醛、糠醛、壬醛二乙缩醛、（Z）-2-烯癸醛、2,4-二甲基苯甲醛和（E,Z）-2,4-癸二烯醛含量更高，壬醛含量最高，为5939.49 μg/L；紫糯麦-高粱酒中，苯甲醛和4-丙基苯甲醛含量更高，苯甲醛含量最高，为3971.20 μg/L，表明高粱酒中醛类物质更为丰富，且含量高于紫糯麦-高粱酒。糠醛由酿酒原料受热引起[22]，含量过高会对人体产生危害，如对肝脏、肾脏、心脏等器官产生不良影响[32]。高粱酒和紫糯麦-高粱酒中，糠醛含量分别为3.78和2.99 mg/L，低于市售浓香型白酒中糠醛的普遍含量10～76 mg/L[33]。

3 结论

本论文研究了紫糯麦168部分替代糯高粱作为酿酒原粮对白酒风味及品质的影响。与糯高粱相比，紫糯麦-糯高粱复合原粮（2:8）的蛋白质、多酚、花青素含量相似，无显著差异（P＞0.05），但果胶含量降低了9.7%；紫糯麦-糯高粱复合原粮酒与高粱酒均以己酸乙酯为最主要的呈香物质，具有浓香型白酒主体风格；与高粱酒相比，紫糯麦-高粱酒总酯含量下降7.9%，总酸含量上升8.3%，中短链脂肪酸酯、醛类物质的OAV值较低，中长链脂肪酸酯、酸类物质、醇类物质的OAV值相对较高，窖香特征及放香效果略低，但香气层次感、立体感丰富，口味醇和度、回甜感更强；紫糯麦-高粱酒中甲醇、氨基甲酸乙酯低于高粱酒20.6%和39.9%，显示紫糯麦的添加未对酒样安全性产生不利影响。论文研究结果为川派浓香型白酒酿酒原料的扩大和优选提供了数据和理论支持，未来可进一步研究紫糯麦作为酿酒原粮对酿造环境微生物变化及白酒陈酿过程品质稳定性的影响。