青花椒热泵干燥特性及工艺参数优化

王子轩，蒲应俊，杨明金, ，谭 均，杨 玲，宋卫东

（1.西南大学工程技术学院丘陵山区农业装备重庆市重点实验室，重庆 400715；2.农业农村部南京农业机械化研究所，江苏南京 210014）

青花椒（Zanthoxylum schinifoliumSieb. et Zucc）是芸香科花椒属的一种，因果实成熟后为青绿色而得名。青花椒是调味品的重要原料，色香味俱佳，经济价值高[1]。青花椒在四川、重庆、云南、贵州等省市广泛种植，青花椒干燥设备具有很大的市场需求[2]。干燥是花椒采后加工中的重要环节，良好的干燥技术和最佳的干燥工艺可以有效提升花椒品质[3]。花椒干燥方法主要包括热风、微波、真空、热泵、远红外等[4-5]，其中基于热风的堆积式干燥应用最广，热源常为热风炉和热泵。热泵干燥具有节能、高效、可控等优点，因此在青花椒干燥中得到应用。

色泽是青花椒品质最主要的评价指标，干燥过程中果皮由于光合色素降解而导致色泽变化。果皮光合色素主要包括叶绿素和类胡萝卜素，其中叶绿素使青花椒果皮呈现青绿色。青花椒常在干燥过程中的褐变主要是由叶绿素降解导致。相应地，干燥工艺及工艺参数对青花椒叶绿素降解方面的研究得到较多关注。叶绿素降解方式主要为叶绿素酶降解和叶绿素光降解。汪洋等[6]研究了干燥过程中光对青花椒叶绿素降解的影响及光降解原因，结果表明紫外光对叶绿素光降解影响最大。为了降低光对叶绿素酶降解的影响，一般干燥过程均处于避光环境中进行。叶绿素酶降解受温度、酶浓度和时间的影响较明显。温度越高，酶活性越强；酶浓度越高，酶降解强度越大；干燥时间越长，酶降解越充分。因而，叶绿素酶降解成为青花椒色泽变化的最主要因素[7]。通过对干燥工艺及参数优化，可以调控温度、浓度和时间三者对叶绿素酶降解的进程和影响，以提高干制青花椒品质[8-10]。杨英鹏等[11]通过试验研究表明水分含量变化的快慢也会影响叶绿素的降解速率。类胡萝卜素主要有物理降解、化学降解和生物降解等方式[12-13]，但类胡萝卜素降解对青花椒色泽影响有限。

青花椒色泽品质极大地影响椒农收益，因此本文针对青花椒干燥过程中干燥工艺参数对果皮色泽的影响，即果皮光合色素降解影响色泽的问题，采用热泵干燥机对新鲜青花椒进行干燥处理，以温度、风速和铺放厚度为试验因子，研究青花椒热泵干燥特性并建立数学模型，对青花椒光合色素降解和色泽进行分析；通过单因素实验确定因子水平，并进行正交试验和数据分析，探究干燥工艺参数对青花椒果皮光合色素和色泽的影响，为青花椒热泵干燥工艺参数优化和品质提升提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

新鲜青花椒（九叶青） 2021年7月购于重庆市江津区某椒园，4～8 ℃冷藏备用；丙酮 分析纯，重庆川东化工（集团）有限公司；95%乙醇 重庆市普康消毒用品有限公司；30目标准筛网（GB/T 6003.1-2012，以下简称“筛网”） 绍兴市上虞区豪泉筛具厂。

1HGKB-4热泵干燥机（图1） 自制；BSA2245-CW赛多利斯电子天平 赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；SUMMIT-565热线式风速仪 韩国SUMMIT有限公司；NR60C色差仪 深圳市三恩时科技有限公司；FBS-760A卤素水分测定仪 厦门市弗布斯检测设备有限公司；721G INESA可见分光光度计 上海仪电科学仪器股份有限公司；S-J220 D&T电子分析天平 天津市德安特传感技术有限公司，用于光合色素测定时的果皮样品称量。

图1 热泵干燥机示意图Fig.1 Schematic diagram of heat pump dryer

1.2 实验方法

1.2.1 单因素实验 单因素实验作为预试验，得到青花椒热泵干燥特性，分析温度、风速、铺放厚度对干燥速率及色差的影响，确定正交试验因子水平。热泵干燥机由热泵系统、干燥室和控制系统等组成，如图1所示。干燥室内置15层筛网架，根据风速仪测得第1、8、15层的风速分别为0.3、0.5、0.7 m/s。根据筛网高度确定铺放厚度水平，分别为6.2、11.9、17.6 mm（对应青花椒质量50、100、150 g）。各单因素实验工艺参数见表1。试验时，热泵干燥机设置为恒温模式，每隔0.5 h对样品称取质量、测色差。青花椒湿基含水率降至10%以下且质量稳定时停止干燥[14]，每组试验重复3次。

表1 单因素实验方案Table 1 Scheme of single factor test

1.2.2 正交试验 以温度、风速和铺放厚度为试验因子，以有效水分扩散系数、光合色素单位质量含量、色差为评价指标进行正交试验，选择正交表L9（34）[15]，根据单因素实验确定因子水平，因子与水平见表2。

表2 正交试验因子与水平设计Table 2 Design of orthogonal experimental factors and levels

1.2.3 指标测定及计算

1.2.3.1 干燥指标测定与计算 使用卤素水分测定仪测量青花椒初始含水率，3次重复。干燥过程中青花椒的含水率按照国家标准GB 5009.3-2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》进行测量，湿基含水率W和干基含水率M分别按公式（1）、（2）计算：

式中：W为湿基含水率，%；M为干基含水率，g/g；mt为干燥过程中t时刻青花椒质量，g；m0为青花椒干物质质量，g。

干燥速率DR按公式（3）计算：

式中：DR为干燥速率，g/（g·h）；M1、M2分别为干燥过程中t1、t2时刻青花椒干基含水率，g/g。

水分比MR按公式（4）计算：

式中：Me为青花椒平衡干基含水率，g/g；M0为青花椒初始干基含水率，g/g。

有效水分扩散系数（Effective Moisture Diffusivity，EMD）按公式（5）计算：

式中：Deff为有效水分扩散系数，m2/s；r为花椒颗粒平均半径，m；r=0.002 m；t为干燥时间，s。

活化能按公式（6）计算[14]：

式中：D0为扩散前置因子，m2/s；Ea为活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；Ta为干燥温度，K。

1.2.3.2 光合色素测定与计算 选取温度分别为40、50、60 ℃，按干燥速率最快时的风速和铺放厚度条件，即风速0.7 m/s，铺放厚度6.2 mm，进一步研究青花椒光合色素随温度的变化。采用有机溶剂直接浸提法提取光合色素[16]。使用分析纯丙酮混合纯净水制备80%丙酮溶液，按体积比1:1将80%丙酮溶液与95%乙醇溶液混合制备光合色素提取液（以下简称“提取液”）[17]。取干燥过程中不同时刻青花椒果皮0.1～0.2 g放入离心管中，取10 mL提取液加入其中，浸泡果皮，在黑暗环境下静置72 h，至果皮色泽变淡。取2 mL提取液倒入1号比色皿，长时间静置后在离心管内液体充分摇匀后，取2 mL倒入2号比色皿，将两支比色皿分别放入分光光度计槽中，分别在470、645、663 nm波长下测量光吸收值[18-20]，结合Arnon公式确定类胡萝卜素、叶绿素a、叶绿素b的含量。叶绿素a含量和叶绿素b含量分别按公式（7）、（8）计算[21-22]：

式中：Ca、Cb分别为叶绿素a和叶绿素b含量，mg/L；A663、A645分别为浸泡过青花椒果皮的提取液在663、645 nm下的光吸收值。

类胡萝卜素按公式（9）计算：

式中：Car为类胡萝卜素含量，mg/L；A470为浸泡过青花椒果皮的提取液在波长470 nm下的光吸收值。

光合色素总量按公式（10）计算：

式中：CT为光合色素总量，mg/L。

光合色素单位质量含量按公式（11）计算：

式中：C为光合色素单位质量含量，mg/g；VT为提取液体积，L，VT=0.01 L；FW为提取果皮质量，mg；n为稀释倍数，n=1。

1.2.3.3 色差测定与计算 用标准白色板和黑色板校正色差仪，取外观品质好的新鲜青花椒，用色差仪测量总色差ΔE，作为后续试验色差标样。设置色差仪为平均测量模式，每隔0.5 h随机取样测量青花椒果皮色差。色差ΔE采用国际CIELab色度空间表示，按公式（12）[23]计算：

式中：L*为明亮度，变化范围为0～100，0为绝对黑色，100为绝对白色；a*为红绿值，变化范围为-100～+100，负值为偏绿，正值为偏红；b*为黄蓝值，变化范围为-100～+100，负值为偏蓝，正值为偏黄。

1.2.3.4 干燥数学模型及评价指标 表3为6种常用干燥数学模型，分别对正交试验的9组试验数据进行非线性拟合。选用决定系数R2、卡方χ2、均方根误差RMSE评价模型拟合的优劣。R2越接近1，χ2越小，模型与试验数据拟合效果越好。均方根误差RMSE表明模型预测值和试验数据的平均偏差程度，越小两者越接近。评价指标分别按公式（13）～（15）计算：

表3 干燥数学模型Table 3 Drying mathematical models

式中：MRexp,1,i为第i个数据点测量水分比；MRpre,i为第i个数据点模型预测水分比为测量水分比平均值；N为数据点个数；n为模型中参数个数。

1.3 数据处理

使用软件Design-Expert 12设计正交试验方案并分析试验结果，使用软件Excel 2016处理数据，使用软件Origin 2019b绘制试验数据变化曲线，使用SPSS Statistics 26拟合干燥数学模型。

2 结果与分析

2.1 单因素实验

2.1.1 温度 图2表示温度对青花椒干燥速率、水分比及色差的影响。由图2a可知，干燥温度越高，干燥速率越大；由图2b可知，在干燥初始阶段水分比下降较快，随着时间延长，水分比下降趋于平缓。当温度分别为35、40、45、50、55、60 ℃时，湿基含水率降至10%的时间分别为15.0、11.5、10.0、8.5、8.0、7.0 h，即温度越高青花椒完成干燥所需时间越短，干燥速率越快；由图2c可知，青花椒果皮色差在干燥初期变化较大，温度越高青花椒果皮色泽变化越快。

青花椒热泵干燥有效水分扩散系数及其平均活化能通过拟合得出结果，见表4。由表4可知，随着温度升高，有效水分扩散系数增大，青花椒内部水分子扩散速度提高，脱水能力增强，干燥速率相应增大，与图2分析结果一致。干燥时的平均活化能为32153.8 J/mol，表示在给定热泵干燥条件下，蒸发1 mol水所需能量为32153.8 J。综合有效水分扩散系数，选择40～60 ℃进行正交试验。

表4 不同温度时的有效水分扩散系数及平均活化能Table 4 Deff and average activation energy of green Sichuan pepper at different temperatures

2.1.2 风速 图3表示风速对青花椒干燥速率、水分比及色差的影响。由图3可知，青花椒在干燥初期，干基含水率较高，风速越高干燥速率越快，水分比下降越快，色泽变化也越大。在温度40 ℃、铺放厚度11.9 mm的条件下，风速0.7 m/s时干燥开始时干燥速率可达0.4 g/（g·h）以上。在干燥前期，干燥速率较快，水分比下降较快，随着时间延长，干燥速率降低，水分比下降趋于平缓，与图2所示规律一致。这是由于干燥后期青花椒内存在部分结合水不易流失，且自由水减少后使水分梯度减小，从而表现为降速[26]，例如风速0.3 m/s时，干燥开始后干燥速率为0.2953 g/（g·h），之后逐渐降低至接近0。

图2 温度对青花椒干燥速率、水分比及色差的影响Fig.2 Effects of temperature on drying rate, moisture ratio and color change of green Sichuan pepper

图3 风速对青花椒干燥速率、水分比及色差的影响Fig.3 Effects of air speed on drying rate, moisture ratio and color change of green Sichuan pepper

由于热风干燥中活化能仅与温度相关，故研究不同风速下的有效水分扩散系数及其平均活化能时应改变温度，通过拟合得出结果，结果见表5。由表5可知，随着风速与温度的升高，有效水分扩散系数增大，平均活化能为24137.57 J/mol。

风速（m·s-1）温度（℃）有效水分扩散系数（10-7 m2·s-1） 相关系数 活化能（J·mol-1） 相关系数0.3 40 5.6832 0.9836 24137.57 0.9979 0.5 50 7.7763 0.9946 0.7 60 10.1570 0.9822

2.1.3 铺放厚度 图4表示铺放厚度对青花椒干燥速率、水分比及色差的影响。由图4可知，青花椒在筛网内的铺放厚度越小，干燥速率越快，水分比变化越快，色泽变化越大。当干燥时间达6 h时，总色差ΔE趋于平稳，即不同铺放厚度条件下的青花椒色泽变化保持稳定。干燥后期，青花椒果皮皱缩，导致内部通道堵塞，酶促反应减少，因此色差趋于平稳。

图4 铺放厚度对青花椒干燥速率、水分比及色差的影响Fig.4 Effects of laying thickness on drying rate, moisture ratio and color change of green prickleyashes

研究不同铺放厚度下的有效水分扩散系数及其平均活化能通过拟合得出结果，结果见表6。由表6可知，随着铺放厚度与温度的升高，有效水分扩散系数增大，平均活化能为25070.33 J/mol。

表6 不同铺放厚度时的有效水分扩散系数及平均活化能Table 6 Deff and average activation energy of green Sichuan pepper at different laying thickness

2.2 数学模型

2.2.1 模型选择 拟合结果见表7，对比6种干燥数学模型的卡方χ2、决定系数R2、均方根误差RMSE可知，模型2～模型6的决定系数平均值达到0.99及以上，其中Page模型和Modified Page模型对试验数据的拟合度最好，此两种模型R2最大，同时χ2和RMSE最小，模型评价指标的平均值均为R2=0.99896，χ2=0.00011，RMSE=0.00907。从简化和实用角度考虑，选择Page模型进行模型验证和数据分析。

表7 青花椒热泵干燥数学模型拟合结果Table 7 Mathematical model fitting results of heat pump drying of green Sichuan pepper

2.2.2 模型验证 正交试验各试验号的干燥数学模型表达式见表8。通过数学模型表达式可计算出试验各条件下干燥至安全含水率（10%w.b.）即水分比约为6%时所需的干燥时间。试验值由表2试验号3的试验条件（温度40 ℃、风速0.7 m/s、铺放厚度17.6 mm）试验得到，预测值由表8试验号3表达式计算，预测值与试验值对比如图5。Page模型预测值与试验值之间的平均相对误差为8.34%，拟合度较高。

表8 干燥数学模型及干燥时间Table 8 Drying mathematical model and drying time

图5 Page模型预测值与试验值对比Fig.5 Comparison values of predictive and experimental based on Page model

2.3 正交试验

2.3.1 有效水分扩散系数和活化能 正交试验结果、不同干燥条件下的有效水分扩散系数及平均活化能见表9。平均活化能根据公式（6）拟合得到，拟合时有效水分扩散系数为40、50、60 ℃时的平均值。其中，第8组有效水分扩散系数最大，与表6中干燥时间最短的组号一致。不同温度条件下Deff的范围分别为6.0362×10-7～6.1747×10-7、7.5437×10-7～8.0574×10-7、10.6057×10-7～10.8882×10-7m2/s，Deff随温度升高而升高，与温度单因素实验结论相符。与表5、表6对比，活化能相对误差分别为3.93%、7.94%，可知风速与铺放厚度对Deff影响较小。

表9 试验结果、有效水分扩散系数及平均活化能Table 9 Results test, Deff and average activation energy

2.3.2 数据分析 通过色差仪测量青花椒果皮色泽变化，发现青花椒干燥初始阶段色泽变化基本呈现偏黑少绿少黄，在一定干燥时间后，青花椒果皮出现偏红，第1～9组开始出现偏红现象的干燥时间分别为2.0、3.0、2.0、1.0、1.5、0.5、0.5、0.5 h。然后以湿基含水率降至10%以下时的色差、光合色素单位质量含量值及有效水分扩散系数作为响应指标，分别进行极差分析和方差分析，结果分别见表10和表11。

由表10和表11可知，有99%的概率可认为，在显著性水平α=0.01的条件下，温度和铺放厚度对青花椒果皮色差影响极显著；有95%的概率可认为，在显著性水平α=0.05的条件下，风速对青花椒果皮色差影响显著。较优的干燥工艺参数为温度40 ℃、风速0.3 m/s、铺放厚度11.9 mm。

表10 极差分析Table 10 Analysis of range

表11 方差分析Table 11 Analysis of variance

有90%的概率可认为在显著性水平α=0.1的条件下，温度对青花椒果皮光合色素单位质量含量影响较显著，与单因素实验结果一致，即青花椒果皮内光合色素的分解随温度升高而加快。有75%的概率可认为在显著性水平α=0.25的条件下，铺放厚度对青花椒果皮光合色素单位质量含量有一定影响。风速对光合色素单位质量含量影响最小。较优的干燥工艺参数为温度40 ℃、风速0.5 m/s、铺放厚度11.9 mm。

有99%的概率可认为在显著性水平α=0.01的条件下，温度对青花椒有效水分扩散系数影响极显著，与单因素实验结果一致，即青花椒干燥速度随温度升高而加快。有75%的概率认为在显著性水平α=0.25的条件下，风速对青花椒有效水分扩散系数有一定影响。有90%的概率认为在显著性水平α=0.1的条件下，铺放厚度对青花椒有效水分扩散系数影响显著。有效水分扩散系数最大时的干燥工艺参数为温度60 ℃，风速0.7 m/s，铺放厚度6.2 mm，即温度越高、风速越大、铺放厚度越小时，有效水分扩散系数越大。

综合考虑干燥工艺参数对色差、光合色素单位质量含量和有效水分扩散系数的影响，确定最优工艺参数为：温度40 ℃、风速0.3 m/s、铺放厚度11.9 mm。以此条件试验验证，得色差为20.01，光合色素单位质量含量为2.9601×10-4mg/g。

2.4 干燥温度对干燥中光合色素含量的影响

根据正交试验，温度对光合色素单位质量含量指标的影响最显著，结果如图6所示。

图6 温度对青花椒光合色素单位质量含量的影响Fig.6 Effects of temperatures on unit mass content of photosynthetic pigment of green Sichuan pepper

由图6可知，在干燥初始阶段，温度对青花椒光合色素含量变化有显著影响。随着干燥时间的延长，光合色素单位质量含量会呈现先略下降再上升而后再下降至趋于稳定的变化。首先，“先略下降”是由于高温胁迫使光合色素发生酶促降解，此降解反应在酶完全失活之前持续作用。同时，植物因高温胁迫会激发自我防御机制，酶促防御系统中的保护酶开始时具有较高活性，随着干燥时间延长而迅速下降，光合色素随之受到影响[27]。但高温胁迫时间过长会对叶绿体造成损害，导致叶绿素含量减少[28]。其次，“再上升”是由于干燥使青花椒果皮大量失水，导致光合色素单位质量含量短暂上升，或者由于短期热激诱使青花椒为抵抗高温胁迫而略微提高叶绿素含量[29]。再次，光合色素单位质量含量到达峰值时，由于青花椒果皮失水量减小，失水变缓，单位质量含量开始下降，青花椒果皮几乎不再失水，光合色素单位质量含量趋于平衡。而且高温胁迫对光合色素破坏不可逆[30]，因而，应当尽可能保证使干制青花椒果皮光合色素含量保持较高水平。

此外，类胡萝卜素含量随温度变化趋势与叶绿素相似，温度越高，胁迫时间越长，含量下降越明显[31]。因此，光合色素单位质量含量在温度为60 ℃时的稳定值比40和50 ℃时更低。

3 结论

随着温度和风速的升高、铺放厚度的减小，干燥速率升高，干燥至安全含水率（10%w.b.）所需的时间减少；拟合结果表明Page模型是描述青花椒热泵干燥的最佳模型，且温度越高，有效水分扩散系数越大。温度对青花椒热泵干燥色差和光合色素单位质量含量的影响最显著。青花椒热泵干燥色泽较优条件为温度40 ℃、风速0.3 m/s、铺放厚度11.9 mm，在此温度和铺放厚度条件下的光合色素单位质量含量较优，但风速对其影响较小。青花椒光合色素单位质量含量随干燥的进行呈现出先下降再上升又迅速下降至稳定的趋势。温度越高，光合色素单位质量含量变化越快，不利于干制青花椒品质的提高，干燥工艺设计时应重点关注温度的影响。本研究中未研究光合色素的分解抑制方法，青花椒工艺微观理论研究不足，今后需与控制干燥条件相结合研究青花椒光合色素降解机理，以保证青花椒果皮内的叶绿素含量。