Dy3+和Eu3+共掺NaY(MoO4)2荧光粉合成与发光性能研究

童叶, 郑宇航, 刘文鹏, 丁守军,∗

(1 安徽工业大学数理科学与工程学院, 安徽 马鞍山 243002;2 先进激光技术安徽省实验室, 安徽 合肥 230037;3 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所, 安徽 合肥 230026)

0 引 言

LED 作为一种绿色光源,因具有可靠性高、能耗低、寿命长等一系列优异性能,被认为是可以取代高频荧光灯的新一代固态照明光源,其中作为日用照明的白光LED 更是备受关注。目前商用白光LED是由蓝光芯片InGaN 和Ce:YAG 荧光粉封装制备而成,工艺简单,输出白光效率较高。但是由于发出的白光中缺少红光成分,因而显色指数不高,限制了其应用范围[1,2]。通过在上述白光LED 中添加红色荧光粉以弥补红光成分是解决这一问题的有效方法,可以显著提高光源的发光显色指数。因此,开发高稳定性、高效率蓝光激发的红色荧光粉一直是发光领域的研究热点。稀土铕离子(Eu3+)在可见波段的发射主要位于红光区域,在蓝光的激发下能够发射出单色性好、量子效率高的红光[3,4],因而被广泛地用于蓝光激发的红色荧光粉领域。

基质的选取是影响荧光粉发光性能的重要因素。传统商用的红色荧光粉主要为Eu3+掺杂的氧化物,如Y2O2S:Eu3+。近年来,钨/钼酸盐作为性能优异的发光基质材料,具有热稳定性好、发光效率高、合成温度低、原料价格便宜等优点,受到了研究人员的广泛关注[5−7]。其中,碱金属双钨/钼酸盐作为钨/钼酸盐的一个重要分支,广泛应用于发光材料基质,化学通式为ARE(Mo/WO4)2,其中A=Li,Na,K 等碱金属离子,RE 为Y、Gd、La 等稀土离子[8]。该系列材料是CaWO4的衍生物,具有白钨矿结构,四方晶系,空间群为I41/a,A+和RE3+离子随机占据Ca2+格位,具有无序性特征,有利于掺杂稀土离子光谱的展宽[9]。此外,ARE(Mo/WO4)2中的MoO2−4 对紫外光有很强的吸收,而吸收的能量可以传递给掺杂的稀土离子,因而有利于提升掺杂稀土离子的发光效率。Yang 等[10]采用水热法合成了具有高温度灵敏的Yb3+,Er3+:NaY(MoO4)2荧光粉,并对其上转换机理和能量传递规律进行了研究。Yu 等[11]采用溶胶-凝胶法制备了一系列Dy3+,Eu3+:LiGd(MoO4)2荧光粉,研究了荧光粉物相、形貌等对发光性能的影响。Hu 等[12]利用共沉淀法合成了Dy3+和Eu3+共掺NaLa(WO4)2荧光粉并添加PVP 作为表面活性剂,发现通过调节Dy3+和Eu3+掺杂浓度比可实现对样品色坐标进行调节。另外,ARE(Mo/WO4)2熔体具有一致共融、熔点以下无相变,可以采用提拉法等熔体法晶体生长方法进行高品质生长,是一类综合性能优异的激光基质材料[7]。稀土Dy3+和Eu3+在蓝光波段具有多个强的吸收带,并在黄光和橙红光波段具有对应的发射,是实现蓝光二极管(LD)泵浦可见激光输出的重要激活离子[3,13]。因此,研究Dy3+和Eu3+共掺稀土双钨/钼酸盐的结构和发光特性可以为该类可见激光晶体的研究提供重要参考。

本文采用高温固相法合成了一系列Dy3+和Eu3+共掺的NaY(MoO4)2样品, 其中Dy3+的掺杂浓度为2 at.%,Eu3+的掺杂浓度从0 at.%递增至5 at.%。探究了Eu3+浓度的改变对Dy3+和Eu3+共掺的NaY(MoO4)2荧光粉结构和发光性能的影响,并研究了Dy3+和Eu3+在NaY(MoO4)2(后文简称NYM)基质中的能量共振传递规律。

1 实 验

1.1 样品制备

按照Dy0.02Eux:Na(0.98−x)Y(MoO4)2(x= 0,0.001,0.005,0.01,0.02,0.05)对应的化学计量比在手套箱内准确称取分析纯原料Dy2O3、Eu2O3、Na2CO3、Y2O3和MoO3(Aladdin 试剂),并用玛瑙研钵进行充分的研磨混合。随后,将研磨好的原料盛放在刚玉坩埚中并放入高温马弗炉内烧结成相,烧结温度为1000◦C,恒温烧结时间为24 h。待烧结样品自然冷却至室温后,取出样品并用玛瑙研钵再次充分研磨得到测试样品。

1.2 实验表征

采用德国布鲁克公司生产的D8ADVANCE 型X 射线衍射仪对所制备样品的结构进行结构表征,辐射源为Cu 靶,扫描2θ 角度范围为10◦∼90◦,扫描步长为0.02◦,扫描方式为连续扫描。采用美国尼高力Nicolet6700 型傅里叶变换红外光谱仪表征晶体的傅里叶变换红外光谱。采用日本电子株式会社JSM-6510 型扫描电子显微镜表征了样品的形貌与元素分布。采用英国爱丁堡FLS920 瞬态稳态荧光光谱仪表征了样品的激发与发射光谱,所用的激发光源分别为氙灯和10 mW 的355 nm 半导体激光器(长春新产业)。

2 结果与分析

2.1 结构分析

图1(a)为1000◦C 下烧结得到的2 at.%Dy3+,xat.%Eu3+(x=0,1,5)掺杂NYM 荧光粉的XRD 图。可以看出,被测样品的主要衍射峰与标准卡片(JCPDS No.52-1802)对应的衍射峰可以很好地吻合,没有明显杂峰的出现,说明成功合成了具有四方相的Dy,Eu:NYM。该样品所属空间群为I41/a,晶胞结构如图1(c)所示,其中,Na+、Y3+、Dy3+和Eu3+均占据4a格位,与周围的8 个氧原子配位形成十二面体,Mo6+占据4b格位,与周围4 个氧原子配位形成四面体。值得注意的是,与未掺杂的NYM 相比,2 at.%Dy3+掺杂NYM 的XRD 衍射峰出现了大角偏移[如图1(b)],说明Dy3+的掺杂导致NYM 晶格常数变小[14]。考虑到Y3+、Dy3+、Eu3+和Na+在八配位情况下的离子半径分别为0.1019、0.1027、0.1066、0.1180 nm,即RY3+

图1 (a)合成样品的XRD 图;(b)XRD 衍射峰的放大图;(c)Dy3+ 和Eu3+ 共掺NaY(MoO4)2 的晶胞结构Fig.1 (a)XRD patterns of the synthesized samples;(b)Enlargement of the XRD patterns;(c)Unit cell structure of the Dy3+ and Eu3+ codoped NaY(MoO4)2

图2(a)是2 at.%Dy3+和1 at.%Eu3+共掺NYM 样品的SEM 和EDS 能谱图,由图可见,Dy 和Eu 元素均匀地分布在NYM 样品中,结合前文的XRD 表征结果,可以说明Dy3+和Eu3+成功地进入到NYM晶格中, 并成功合成了具有纯四方相的Dy, Eu:NYM 样品。图2(b) 是2 at.% Dy3+和1 at.% Eu3+共掺NYM 样品的傅里叶红外光谱图(FTIR),可以看出,在400∼3500 cm−1之间出现了5 个特征吸收峰,其中400∼1000 cm−1之间的3 个特征吸收峰分别对应于MoO2−4 内部O-Mo-O 的弯曲振动(中心波数位于438 cm−1)和O-Mo-O 的伸缩振动(中心波数位于687 cm−1和783 cm−1),这与文献[15,16]报道的双钼酸盐材料的FTIR 特征吸收结果一致,又一次说明了所合成的样品为四方相的双钼酸盐。另外,中心波数位于1633 cm−1和3443 cm−1处的宽带特征吸收峰分别对应水分子的O-H 伸缩振动和H-O-H 弯曲振动,因为被测粉末样品表面吸附了空气中的水分子。

图2 2 at.%Dy3+ 和1 at.%Eu3+ 共掺样品的SEM 和EDS 能谱图(a)和傅里叶红外光谱图(b)Fig.2 (a)SEM and EDS,and(b)FTIR spectrum of 2 at.%Dy3+ and 1 at.%Eu3+ codoped sample

2.2 光谱性能分析

2.2.1 激发光谱

图3 是Dy3+掺杂浓度为2 at.%,共掺Eu3+掺杂浓度分别为0、1 at.%和5 at.%的Dy,Eu:NYM 样品在250∼550 nm 之间的激发光谱,光谱的激发光源为氙灯,监测发射波长为615 nm。Dy3+在紫外和可见波段的能级跃迁基本都不满足辐射跃迁的选择定则,因此单掺Dy3+样品在被测区间的激发强度远低于共掺Eu3+的样品。对于Dy3+和Eu3+共掺NYM 样品的激发光谱,在250∼350 nm 范围内的宽带激发峰主要对应于O2−和Mo6−、Eu3+、Dy3+离子间电荷转移跃迁(CTB),宽带激发峰可以分为两个子峰,波长分别位于280 nm 和310 nm 附近。根据李克艳和薛冬峰教授团队所提出的基于稀土离子电负性评估稀土离子电荷转移跃迁理论[17−19],可知Eu3+的电荷转移能要高于Dy3+。因此280 nm 处的激发峰可指认为Eu3+的电荷转移吸收峰而310 nm 处的激发峰可指认为Dy3+的电荷转移吸收峰。可以看出,随着Eu3+掺杂浓度的增加,280 nm 处的激发峰显著增强,这与上述理论解释相吻合。在360∼550 nm 范围内的多个尖锐激发峰分别对应于Eu3+从基态7F0到激发态5D4(362 nm)、5G2(377 nm)、5G4(382 nm)、5L6(395 nm)、5D3(416 nm)、5D2(465 nm)、5D1(535 nm)以及Dy3+从基态6H15/2到激发态4G15/2(367 nm)和4I13/2(386 nm)的跃迁[20,21]。350∼500 nm 之间的多个较强且带宽较宽的激发带以及395 nm 和465 nm 处强的激发峰均位于当前商业化成熟的InGaN 蓝光芯片的发射波长覆盖范围内,因此样品均可以有效地被InGaN 蓝光芯片激发。另外,由于Dy3+与Eu3+的激发峰在蓝光波段存在重合,共掺Dy3+可以增加样品对蓝光的吸收率。考虑到Dy3+在蓝光波段的吸收跃迁为宇称禁戒跃迁,跃迁的吸收很弱[22],共掺Dy3+不会对Eu3+的吸收产生显著的竞争性影响。

图3 Dy3+ 掺杂浓度为2 at.%,共掺Eu3+ 掺杂浓度分别为0、1 at.%和5 at.%样品的室温激发光谱Fig.3 Room temperature excitation spectra of 2 at.%Dy3+ and 0,1 at.%,5 at.%codoped samples

2.2.2 发射光谱

图4(a)是395 nm 氙灯激发共掺2 at.%Dy3+和1 at.%Eu3+样品的室温发射光谱,由图可见,样品在500∼700 nm 波段共有7 个发射带,分别对应Eu3+的5D1→7F1、5D0→7F0,1,2,3,4和Dy3+的4F9/2→6H13/2能级跃迁。其中,最强的发射峰位于615 nm 处,对应Eu3+的5D0→7F2跃迁,该跃迁属于电偶极跃迁。一般来说,Eu3+电偶极跃迁与晶体场的对称性密切相关。当Eu3+处于存在反演对称中心的高对称性格位时,荧光强度主要由5D0→7F1(594 nm)的磁偶极跃迁占主导。因此,本研究中Eu3+占据的是无反演对称中心的低对称性格位[14],这一结果与前文所述的样品结构为四方晶系一致。

图4 (a)395 nm 氙灯激发共掺2 at.%Dy3+ 和1 at.%Eu3+ 样品的室温发射光谱;(b)355 nm 激光激发样品的发射光谱;(c)I615/I594 比值随着Eu3+ 掺杂浓度的变化关系;(d)Dy3+ 和Eu3+ 之间实现了能量共振传递示意图;(e)355 nm 激光激发样品的CIE 1931 色度坐标图Fig.4 (a)Room temperature emission spectrum of 395 nm Xenon-lamp excited 2 at.%Dy3+ and 1 at.%Eu3+ codoped sample;(b)Emission spectrum of the samples under 355 nm excitation;(c)Eu3+ doping concentration dependent I615/I594 values;(d)Schematic diagram of energy resonance transmission between Dy3+ and Eu3+;(e)CIE 1931 chromaticity coordinates of the samples excited under 355 nm laser

图4(b)是355 nm 激光激发2 at.%Dy3+,xat.%Eu3+(x= 0,0.1,0.5,1,2,5)掺杂NYM 样品的发射光谱,由图可见,随着Eu3+掺杂浓度的增加,光谱的发射强度先增加后降低,当Eu3+掺杂浓度低于2 at.%时,光谱发射强度随着Eu3+掺杂浓度的增加而增加。当Eu3+掺杂浓度达到5 at.%时,光谱发射强度出现了降低,这主要是由浓度猝灭导致的。值得注意的是,随着Eu3+掺杂浓度的增加,615 nm 处的发射强度(I615)与594 nm 处发射强度(I594)的比值(I615/I594)逐渐增大,如图4(c)所示。由于594 nm 处的发射对应于Dy3+的4F9/2→6H13/2和Eu3+的5D0→7F1能级跃迁,而615 nm 处发射仅对应于Eu3+的5D0→7F2能级跃迁。因此,I615/I594比值随着Eu3+掺杂浓度的增加而增大,说明Eu3+的发光增强了而Dy3+的发光减弱了。因此,在Dy3+和Eu3+之间实现了能量共振传递(ET),Dy3+将吸收的一部分能量通过4I13/2能级共振传递给Eu3+的5G2,3,4能级,从而增强了Eu3+的发光,能量传递过程示意图如图4(d)所示。

图4(e) 是355 nm 激光激发2 at.% Dy3+,xat.% Eu3+(x= 0,0.1,0.5,1,2,5) 掺杂NYM 样品的CIE 1931 色度坐标图,对应的色度坐标值如表1 所示。可以看出,随着Eu3+掺杂浓度的增加,CIE 色度坐标由(0.4140,0.4545)移动到(0.6413,0.3506),颜色从未掺杂Eu3+时的黄色逐渐向深红色方向移动,即随着Eu3+掺杂浓度的增加,发光颜色逐渐变红,这与上文中关于发射光谱的分析结果是一致的。另外,值得一提的是,2 at.%Dy3+和2 at.%Eu3+共掺NYM 样品的CIE 色度坐标值非常接近于美国国家电视标准委员会(NTSC)规定的标准值(x=0.670,y=0.330),因而有望作为显色性能优良的荧光材料应用于固态照明领域。395 nm 蓝光激发掺杂不同Eu3+浓度样品的荧光粉图片如图4(e)所示,可以看出在395 nm 激光的激发下随着样品中Eu3+掺杂浓度的增大,样品发射出来的红光更强。

表1 355 nm 激光激发样品的CIE 色度坐标值Table 1 CIE chromaticity coordinates of the samples excited under 355 nm laser

3 结 论

采用高温固相法合成了一系列2 at.%Dy3+和xat.%Eu3+(x=0,0.1,0.5,1,2,5)共掺杂的NaY(MoO4)2荧光粉,表征和分析了样品的结构,结果表明Dy3+和Eu3+的掺入并未破坏NaY(MoO4)2基质结构,并且掺杂的离子倾向于进入格位较大的Na+格位。研究了近紫外光激发样品的激发和发射特性,光谱分析结果表明Dy3+和Eu3+之间存在能量共振传递。当Eu3+的掺杂浓度为5 at.%时,出现了明显的浓度猝灭;当Eu3+的掺杂浓度为2 at.%时,样品的CIE 色度坐标值(x=0.659,y=0.338)与NTSC 规定的标准值非常接近,因而有望作为显色性能优良的白光LED 用红色荧光粉应用于固态照明领域。此外,本研究可以为基于Dy3+和Eu3+共掺该类晶体材料的可见激光特性研究提供一定的参考。