γ射线辐照对Cr掺杂MgAl2O4晶体光谱特征的影响

孙贵花, 张庆礼, 罗建乔, 高进云,刘文鹏, 李加红,2, 陈迎迎,2

(1 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所,安徽省光子器件与材料重点实验室, 安徽 合肥 230031;2 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026)

0 引 言

自从1960 年首次用红宝石晶体实现激光输出以来,激光经历了60 多年的快速发展,在光通信、医疗、工业加工和科学研究等许多领域得到了充分利用[1−5],目前正在扩展到外层空间领域。然而,外层空间充满了各种高能辐射(如X 光、伽马射线和中子射线),这可能会影响外层空间激光器的性能。由于激光晶体特性对激光性能具有重要影响,因此,研究激光晶体的辐照效应具有重要的意义和价值。

镁铝尖晶石(MgAl2O4)有良好的光学透过率,并且耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗冲击、有较高的硬度和抗弯强度,还具有优良的电绝缘性和化学稳定性,是一种理想的功能材料。研究表明,MgAl2O4具有一定的抗辐射性能,一直以来被用作反应堆壁材料和包裹核废料的材料[6−9],因此发展以其为基质的激光材料可以为大熔化反应堆的等离子体诊断、铀同位素分离、空间科学研究和空间通讯等领域提供激光工作物质。近年来掺杂过渡金属离子的MgAl2O4晶石已引起广泛关注[10−15],发光波段包含了目前的研究热点黄光波段和人眼安全波段。

最近,本课题组报道了Cr:MgAl2O4晶体的生长和发光特性[16],其发射主峰的位置在688 nm 处,荧光寿命为4 ms,是实现红色激光输出的潜在晶体材料。然而,辐射对其发光特性的影响尚未见报道。为了评估辐照对Cr:MgAl2O4晶体光谱特性的影响,本文测量了辐照前后的拉曼光谱、透射光谱和荧光光谱,并对其进行了分析。

1 实 验

Cr:MgAl2O4晶体采用提拉法生长获得[16],图1 为提拉法晶体生长示意图。沿垂直于晶体生长方向〈100〉切割并研磨、抛光出一定厚度的盘片,60Co γ 射线的照射剂量为100 Mrad,拉曼光谱测试采用法国JY 公司生产的Lab Ram HR 拉曼光谱仪。在室温条件下, 使用PE Lambda 950 分光光度计测量Cr:MgAl2O4盘片在250∼1200 nm 波长范围的透射光谱,并在FLSP 920 荧光光谱仪上对其进行了荧光光谱和荧光寿命的测量。

图1 提拉法晶体生长示意图Fig.1 Schematic diagram of crystal growth by Czochralski method

2 实验结果与讨论

拉曼光谱技术是研究晶体微观结构和各向异性、探索晶体生长机制和晶格缺陷等的有力手段。群理论计算认为MgAl2O4晶体具有以下的声子振动模式:Γ =A1g+Eg+F1g+3F2g+2A2u+2Eu+4F1u+2F2u,式中A1g、Eg、F2g为拉曼振动模式[17]。其中A1g振动模式由[MgO4]四面体中Mg-O 对称伸缩振动引起,Eg振动模式由[MgO4]四面体中Mg-O 弯曲振动引起,F2g(2)振动模式由[AlO6]八面体中Al-O 弯曲振动引起,F2g(1)振动模式由[MgO4]四面体Mg 的平移振动引起。图2 为以532 nm 激光作为激发光源得到的Cr:MgAl2O4晶体的拉曼光谱,可以看到晶体样品辐照前后都有4 个振动峰,如表1 所示。辐照后没有观察到新的振动峰出现,也就是说,在100 Mrad 剂量的γ 射线照射下没有产生新的相。然而,辐照后4 个振动峰的强度都明显增强,A1g、Eg和T2g(2)的振动模式的峰值都出现蓝移,这可能是由于辐照后Mg-O 键、Al-O 键的原子间键力以及距离发生变化导致的[18]。

图2 Cr:MgAl2O4 晶体辐照前后的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of Cr:MgAl2O4 crystal before and after irradiation respectively

表1 Cr:MgAl2O4 晶体辐照前后的拉曼振动峰Table 1 Raman vibration peaks of Cr:MgAl2O4 crystal before and after irradiation

辐照前后的Cr:MgAl2O4晶体在250∼1200 nm 范围内的透射光谱如图3 所示。可以看出,在剂量为100 Mrad 的γ 射线照射后,250∼600 nm 波长范围内的透射率均明显降低,而在600∼1200 nm 波长范围内的透射率没有发生明显变化;同时其吸收截止边红移到250 nm,中心波长位于394 nm 和543 nm 的两个吸收带的边界变得模糊,强度降低到20%左右。由于MgA12O4晶体中存在一定量的Mg2+和Al3+离子位置互换[19],会造成一定浓度的电子陷阱和空穴陷阱;辐照后,晶体中产生大量的电子和空穴,进而被原有的陷阱俘获成为吸收中心,即各种类型的色心。各种类型的色心综合作用,导致其光吸收峰叠加形成宽的复合吸收带[20],这也是辐照后Cr:MgAl2O4晶体在250∼600 nm 波长范围内的透射率均明显降低的原因。

图3 Cr:MgAl2O4 晶体辐照前后的透过光谱Fig.3 Transmittance spectra of Cr:MgAl2O4 crystal before and after irradiation respectively

Cr:MgAl2O4晶体辐照后的荧光发射光谱如图4 所示,其激发波长为400 nm。辐照后的Cr:MgAl2O4晶体样品中也观察到5 个发射带,其中一个最强的发射峰位于687 nm 波长处,其他发射峰的中心波长分别位于675、698、708、718 nm,与未辐照样品一致。然而,辐照后荧光强度明显降低,其中主峰的强度减弱了45%,这意味着大剂量照射后Cr3+的有效发光减弱了。

图4 Cr:MgAl2O4 晶体辐照前后的荧光发射光谱Fig.4 Emission spectra of Cr:MgAl2O4 crystal before and after irradiation respectively

研究表明, γ 射线具有很强的还原性[21], 在相互作用的过程中高价态离子被还原成低价态。Matkovskii 等[22]也采用吸收光谱研究了3d 离子(Cr3+、Fe2+和Ca2+等)掺杂GGG 和YAG 激光晶体在γ 射线辐照后产生色心缺陷的电离过程,结果表明3d 离子在辐照过程中与晶体生长缺陷竞争,会捕获由γ 射线辐照产生的自由电子而容易发生价态改变。经大剂量γ 射线作用后,Cr:MgAl2O4晶体的荧光强度变弱了,这可能由于通过γ 射线辐照所产生的漂移电子在晶格中被Cr3+捕获,即Cr3++e′⇄Cr2+,因此在Cr:MgAl2O4晶体中Cr3+可能在高能射线的作用下变成低价的Cr2+,晶体中Cr2+含量增多,而Cr3+含量减少,从而引起荧光发光强度下降。

图5 是Cr:MgAl2O4晶体辐照后的荧光衰减曲线。辐照后Cr:MgAl2O4晶体的荧光寿命为8.6 ms,是辐照前荧光寿命的2.15 倍[16]。这再次说明辐照后晶体中产生了大量的色心缺陷,色心缺陷的再吸收导致其衰减寿命增加。

图5 Cr:MgAl2O4 晶体辐照后的荧光衰减曲线Fig.5 Emission decay curve of Cr:MgAl2O4 crystals after irradiation

3 结 论

研究表明大剂量的γ 射线辐照会对Cr:MgAl2O4晶体的拉曼光谱、透射光谱和荧光光谱产生明显的影响。表现为:拉曼振动峰的强度都明显增强,A1g、Eg和F2g(2)振动模式的峰值都出现蓝移,250∼600 nm 波长范围内的透射率和荧光发射强度明显降低,荧光寿命增加为辐照前的2.15 倍。分析认为:拉曼光谱的变化与辐照后Mg-O 键、Al-O 键的键力以及原子间距离改变有关;辐照后会产生大量的色心,色心吸收导致了透射率降低;荧光发射强度的减弱则与部分Cr3+被还原为Cr2+有关;大量色心缺陷的再吸收导致荧光寿命显著增加。另外,本研究所用的γ 射线辐照剂量较大,降低了晶体的发光效率。鉴于一直以来人们都认为MgAl2O4晶体具有一定的抗辐照性能,未来需要研究不同辐照剂量对Cr:MgAl2O4晶体光谱性能的影响,从而评估出其所能承受的最大辐射剂量,为其在辐照环境的应用奠定基础。