废铅蓄电池存储材料的改性开发与性能测试研究

黄轶康，王雪瑶，唐佳军，封明敏，庄存祎，石田

摘要：对废铅蓄电池存储用纤维进行了浓硝酸和过氧化氢+超声波联合改性处理，考察了改性处理对纤维单丝表面形貌和拉伸性能的影响。基于此制备了碳纤维/聚酰胺自增强复合材料，分析了热压压强和热压温度对复合材料的拉伸性能影响。结果表明，碳纤维/聚酰胺自增强复合材料适宜的热压温度为180 ℃、热压压强为5 MPa，此时复合材料取得抗拉强度、断后伸长率和弹性模量最大值，分别为141.7 MPa、46.9%和943.4 GPa；改性后的复合材料改善了碳纤维复合材料的综合使用性能。

关键词：纤维；改性；表面形貌；碳纤维/聚酰胺自增强复合材料；拉伸性能

中图分类号：TB332；TQ342+.74文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）12-0080-04

Modified development and performance testing of waste lead-acid battery storage materials

HUANG Yikang，WANG Xueyao，TANG Jiajun，FEGN Mingmin，ZHUANG Cunyi，SHI Tian

（Jiangsu Frontier Electric Technology Co.，Ltd.，Nanjing 211102，China）

Abstract：The fibers used for storage of waste lead-acid batteries was modified by concentrated nitric acid，hydrogen peroxide and ultrasonic，and the effects of the modification on the surface morphology and tensile properties of the fiber monofilament were investigated.On this basis，carbon fiber/polyamide self reinforced composites were prepared，and the effects of hot pressing pressure and hot pressing temperature on the tensile properties of the composites were analyzed.The results showed that the suitable hot pressing temperature of carbon fiber/polyamide self reinforced composite was 180 ℃，and the hot pressing pressure was 5 MPa.At this time，the maximum values of tensile strength，elongation after fracture and elastic modulus of the composite were obtained，which were 141.7 MPa，46.9% and 943.4 GPa，respectively.The modified composite material improves the comprehensive performance of carbon fiber composite materials.

Key words：fiber;modification;surface morphology;carbon fiber/polyamide self reinforced composite;tensile property

随着储能技术的快速发展和碳纤维及其复合材料制备技术的提升，将含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料加工成高强韧性、耐高温和耐腐蚀性的碳纤维毡替代目前使用的铅合金网格板栅[1]，制备出具有轻量化、性能稳定、良好抗冲击和耐腐蚀[2-3]，以及良好导电性的碳纤维电池，可以大幅度提升电池比能量。此外，碳纤维电池相较传统铅酸蓄电池在铅使用量上减少20%以上，可有效从源头上降低污染[4-5]。考察了改性处理对纤维单丝表面形貌和拉伸性能的影响，在此基础上制备了碳纤维/聚酰胺自增强复合材料，分析了热压压强和热压温度对复合材料的拉伸性能影响，有助于碳纤维电池用复合材料的开发与应用。

1材料与方法

1.1实验材料

实验材料包括PAN基连续碳纤维（CF）、聚酰胺纤维-1（PF）、聚酰胺纤维-2（NCF）、商用M-150型聚酰胺共聚物（CO-PA）、分析纯丙酮、分析纯过氧化氢、工业纯浓硝酸，主要参數如表1所示。

1.2改性方法

采用2种方法对未改性碳纤维进行表面改性处理，主要包括浓硝酸改性和过氧化氢+超声波联合改性处理。预先将CF在丙酮溶液中浸泡36 h以去除表面胶衣，然后置于干燥箱中进行98 ℃/12 h的干燥处理，空冷后备用。将经过丙酮预处理的CF浸润到体积分数4.5%过氧化氢溶液中，然后置于超声波清洗机中进行25 min的超声氧化处理，去离子水清洗后，采用与丙酮预处理时相同的干燥手段进行干燥并空冷至室温，得到经过过氧化氢+超声波联合改性处理的碳纤维；将经过丙酮预处理的CF在浓度15 mol/L浓硝酸溶液中进行88 ℃/1.5 h的恒温氧化处理，然后去离子水清洗后，采用与丙酮预处理时相同的干燥手段进行干燥并空冷至室温，得到浓硝酸改性碳纤维。

将体积分数20%PF与CO-PA置于模具中进行自增强聚酰胺复合材料制备，共制备了2组碳纤维/聚酰胺自增强复合材料[6-7]。第1组：热压压强分别为1、3、5、7、9 MPa，其分别命名为CF20/CO-PA-1、CF20/CO-PA-3、CF20/CO-PA-5、CF20/CO-PA-7、CF20/CO-PA-9；第2组：热压温度分别为170、180、190 和200 ℃，其分别命名为CF20/CO-PA-170、CF20/CO-PA-180、CF20/CO-PA-190、CF20/CO-PA-200。

1.3测试方法

采用TESCAN VEGA3型钨灯丝扫描电镜对纤维表面形貌进行观察；采用FTIR-6000系列傅里叶红外光谱仪对纤维进行红外光谱分析[8-9]；根据GB/T  31290—2014《纤维单丝拉伸性能的测试方法》，在AI-7000型万能材料试验机上测试纤维的拉伸强度，拉伸速率为2 mm/min，标距为25 mm，结果取3根试样平均值。

2结果与分析

2.1碳纤维单丝

图1为纤维断裂强度的Weibull分布曲线。

由图1可知，对于未改性的CF，可见纤维单丝强度为2 960～3 210 MPa，抗拉强度约为3 090 MPa；对于PF，纤维单丝强度为410～560 MPa，抗拉強度约为485 MPa；对于NCF，可见纤维单丝强度为910～020 MPa，对Weibull分布曲线进行统计分析[10-11]可知，NCF的抗拉强度约为980 MPa。

图2为不同改性工艺处理后碳纤维的表面形貌。

由图2可知，对于未改性处理的碳纤维，碳纤维表面较为光滑平整；经过丙酮预处理后，碳纤维表面未出现明显变化，这主要因为丙酮不会对碳纤维表面产生损伤，只会有效去除碳纤维表面胶衣[12]；经过浓硝酸处理后，碳纤维表面形态发生明显改变，具体表现为碳纤维表面出现了一些凸起；经过过氧化氢+超声波联合处理后，碳纤维表面除出现了一定深度的沟壑外，还出现了一些凸起的黏着物。由此可见，过氧化氢+超声波联合处理对碳纤维的表面刻蚀作用会强于浓硝酸。

图3为不同改性工艺处理后碳纤维的红外光谱图。

由图3可知，对于未改性的碳纤维，红外光谱图中可见3 431、2 360 cm-1位置处的O—H伸缩振动峰和CCO伸缩振动峰，而其余位置的特征峰强度并不明显；经过丙酮预处理后，碳纤维的红外光谱图与未处理碳纤维较为相似，可见丙酮处理不会对碳纤维的表面化学结构产生明显影响[13]；经过浓硝酸改性处理后，碳纤维表面除3 431、2 360 cm-1位置处的O—H伸缩振动峰和CCO伸缩振动峰外，还在1 384 cm-1位置处出现了C—H的变形振动峰；经过过氧化氢+超声波联合处理后碳纤维红外光谱图中还可见1 639、1 050 cm-1位置处的O—H伸缩振动峰、C—O伸缩振动峰，且C—H的变形振动峰和O—H伸缩振动峰强度明显增强，这主要因为在联合处理改性作用下，碳纤维改性过程中会引入更多的含氧官能团，并使得碳纤维产生改性而提升碳纤维与CO-PA的粘合性[14]，有助于提升二者的粘合强度。

表2为不同改性工艺处理后碳纤维的室温拉伸性能。

由表2可知，对于未改性的碳纤维试样，抗拉强度、断后伸长率和弹性模量分别为3 086 MPa、2.9%和212.9 GPa；经过过氧化氢+超声波联合处理后，碳纤维的抗拉强度、断后伸长率和弹性模量都有所减小，但降低幅度较小；经过浓硝酸处理后，碳纤维的抗拉强度、断后伸长率和弹性模量都相较未改性碳纤维明显降低。这主要因为经过过氧化氢+超声波联合处理、浓硝酸处理后，碳纤维表面会不同程度地产生损伤，从而一定程度降低碳纤维的拉伸性能，但过氧化氢+超声波联合处理碳纤维降低幅度不大或者基本与未改性碳纤维相当。2.2碳纤维/聚酰胺自增强复合材料

表3为不同热压压强下碳纤维复合材料的拉伸实验结果，热压温度为180 ℃。

由表3可知，当热压压强为1 MPa时，抗拉强度、断后伸长率和弹性模量分别为113.8 MPa、43.3%和417.7 GPa；随着热压强度逐渐升高至9 MPa，复合材料的抗拉强度、断后伸长率和弹性模量都表现为先增加后减小的趋势，当热压强度为5 MPa时取得抗拉强度、断后伸长率和弹性模量最大值，分别为141.7 MPa、46.9%和943.4 GPa。如果热压压强过大，复合材料内部CO-PA由于自身黏度较高而使得复合材料内部PF发生偏移，复合材料的拉伸强度会有所降低，适宜的热压压强为5 MPa。

表4为不同热压温度下碳纤维复合材料的拉伸实验结果，热压压强为5 MPa。

由表4可知，当热压温度为170 ℃时，抗拉强度、断后伸长率和弹性模量分别为124.4 MPa、42.8%和839.7 GPa；随着热压温度逐渐升高至200 ℃，复合材料的抗拉强度、断后伸长率和弹性模量都表现为先增加后减小的趋势；当热压温度为180 ℃时取得抗拉强度、断后伸长率和弹性模量最大值，分别为141.7 MPa、46.9%和943.4 GPa。如果热压温度过高，此时的热压温度会接近PF熔点而破坏PF取向，复合材料的拉伸性也会降低；适宜的热压温度为180 ℃，此时PF与基体结合良好，内部缺陷较少，拉伸性能相对较高。3结语

（1）对于未改性的碳纤维试样，抗拉强度、断后伸长率和弹性模量分别为3 086 MPa、2.9%和212.9 GPa；经过过氧化氢+超声波联合处理后，碳纤维的抗拉强度、断后伸长率和弹性模量都有所减小，但是降低幅度较小；当经过浓硝酸处理后，碳纤维的抗拉强度、断后伸长率和弹性模量都相较未改性碳纤维明显降低;

（2）当热压压强为1 MPa时，抗拉强度、断后伸长率和弹性模量分别为113.8 MPa、43.3%和417.7 GPa；随着热压强度逐渐升高至9 MPa，复合材料的抗拉强度、断后伸长率和弹性模量都表现为先增加后减小的趋势，当热压强度为5 MPa时取得抗拉强度、断后伸长率和弹性模量最大值;

（3）当热压温度为170 ℃时，抗拉强度、断后伸长率和弹性模量分别为124.4 MPa、42.8%和839.7 GPa；随着热压温度逐渐升高至200 ℃，复合材料的抗拉强度、断后伸长率和弹性模量都表现为先增加后减小的趋势，当热压温度为180 ℃时，复合材料取得抗拉强度、断后伸长率和弹性模量最大值，分别为141.7 MPa、46.9%和943.4 GPa。

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