远程Ar等离子的发射光谱研究

2023-02-22 06:25邢倩云
光谱学与光谱分析 2023年2期
关键词:电子密度谱线等离子体

李 茹, 杨 鑫, 邢倩云, 张 宇

西安工程大学环境与化学工程学院, 陕西 西安 710048

引 言

等离子体放电会产生电子、 离子、 自由基等多种活性粒子[1]。 其中电子和离子主要对材料表面起着刻蚀作用, 而自由基有助于特定官能团的引入[2]。 远程等离子体可以有效避免电子与离子碰撞产生的刻蚀作用, 加强自由基反应, 取得更好的改性效果[3]。 Zhang等使用远程等离子体对聚丙烯膜进行了表面改性, 在适当的条件下, 膜表面不仅刻蚀损伤小, 而且具有更持久的亲水性[4]。 了解远程等离子体中内部电子状态及其变化规律, 对解释经远程等离子体改性后材料性能改变的机理尤为重要。

目前, 等离子体诊断方法有许多种, 包括探针诊断法[5]、 光谱诊断法[6]、 激光诱导荧光法[7]和微波诊断法[8]等。 已往研究采用朗缪尔探针诊断了远程等离子体中电子温度、 电子密度的变化情况。 然而朗缪尔探针是一种接触式的诊断方法, 会对等离子体中的反应产生影响, 探针尖端污染也会导致诊断误差[9-10]。

发射光谱作为一种常用的非侵入式等离子体诊断方法, 使用范围广、 测量粒子种类多、 测量结果准确等已广泛用于表征等离子体参数[10-11]。 本工作使用发射光谱对远程Ar等离子体进行了诊断, 电子温度和电子密度分别由玻尔兹曼斜率法、 斯塔克展宽法确定。 研究了射频功率、 反应腔室内压强、 距放电中心距离对远程Ar等离子体发射光谱强度、 电子密度和电子温度的影响。

1 实验部分

1.1 远程等离子体装置

图1为本研究中使用的远程等离子体改性装置。 该反应装置由进气系统, 反应室, 排气系统, 射频电源和电极组成。 反应室由长1 000 mm、 直径45 mm的Pyrex玻璃管组成。 电源为SY-500W型辉光放电RF发生器, 工作频率为13.56 MHz, 最大功率为500 W。

图1 远程等离子体改性装置Fig.1 Remote plasma modification device

1.2 发射光谱诊断方法

采用便携式光纤光谱仪(AvaSpec-ULS3648-USB2)测定远程Ar等离子体发射光谱图, 根据所测的光谱图进行分析。

测试波长范围为200~1 100 nm, 将光纤探头固定在距离管式反应器1~2 cm处, 通过调节探头位置, 测得远程等离子体反应管0, 10, 20, 40, 60和80 cm处的谱线强度。 为了提高计算精度每一放电参数下的光谱信息均取3次测量的平均值。

1.3 计算方法

1.3.1 电子温度计算方法

玻尔兹曼斜率法是电子温度诊断的主要方法, 通过假设各能级中离子数目遵循玻尔兹曼分布, 采用具有不同阈值激发能的多条谱线强度确定电子温度。 本实验通过使用多条共同具有低能级的ArⅠ谱线来计算电子温度。 计算时近似认为远程等离子体处于热力学平衡状态, 此时其内部电子能级遵循玻尔兹曼规律, 根据谱线的相对强度可以计算出电子温度。 电子温度由式(1)计算。

(1)

式(1)中:Te为等离子体电子温度;K为玻尔兹曼常数取1.380 650 5×10-23J·K-1;Ek为激发能;A为原子的跃迁几率;g为统计权重;λ为特征谱线的波长;I为特征谱线的辐射强度。

1.3.2 电子密度计算方法

采用stark展宽法计算电子密度, 对于非氢类原子电子密度由式(2)计算

(2)

(3)

(4)

式(3)和式(4)中: Δλ2为实验中实测的谱线半高宽; Δλ1为仪器展宽; ΔλDoppler为多普勒展宽;M为气体的相对分子质量;Te为电子温度;ne为电子密度; 其中,ω为电子碰撞展宽系数;α为粒子碰撞展宽系数,ω和α近似为常数其值可从Griem的计算中获取。

2 结果与讨论

2.1 等离子体发射光谱谱线标定

在90 W、 20 Pa、 轴向距离为0 cm处690~890 nm区域中的特征峰较为集中, 因此选取该区域内的谱线根据NITS提供的原子光谱数据库进行标定。 690~890 nm内远程Ar等离子体发射谱线标定图如图2所示。 从图2可以看出远程Ar等离子体在区域690~890 nm范围内, 主要由ArⅠ原子谱线占主导, 750 nm处出现了远程Ar等离子体发射光谱的最高峰。 选取波长ArⅠ763.510 6, ArⅠ794.817 6, ArⅠ826.452 2的特征谱线, 进行电子温度、 密度的计算, 其相关参数如表1所示。

图2 远程Ar等离子体特征谱线标定图Fig.2 Remote Ar plasma characteristic spectral line calibration map

表1 Ar等离子体特征谱线参数Table 1 Ar plasma characteristic line parameters

2.2 谱线强度变化

2.2.1 射频功率对谱线强度的影响

反应腔室内压强20 Pa, 放电中心处(波长为179~1 100 nm), 谱线强度随射频功率的变化规律如图3(a)所示。 从图3(a)可以看出, 谱线强度随着射频功率的增加不断增加, 90 W后强度趋于稳定。 这是因为随着反应腔室内射频功率的增大, 促进了电子能量从电场的转移, 电场获得的能量增大, 使得处于激发态的粒子数量增加, 激发态粒子发生跃迁反应能量得到释放, 从而导致光谱强度增加[12]。 由于放电过程中压强不变, 当射频功率达到90 W时电子获能跃迁反应已饱和, 因此等离子体特征谱线强度基本不随射频功率的增大而变化, 可见90 W处活性粒子(电子、 离子、 自由基)浓度最高。 由图3(b)可以看出ArⅠ794.817 6和ArⅠ852.144 2虽然具有相同的上能级激发能, 但ArⅠ794.817 6谱线强度随功率增加的幅度比ArⅠ852.144 2大。 分析认为ArⅠ794.817 6的跃迁概率比ArⅠ852.144 2大。 谱线的跃迁概率、 上能级激发能、 射频功率、 原子能级都能影响谱线强度的增加速率[13]。

图3 远程Ar等离子体特征谱线强度随射频功率的变化情况(a): 179~1 100 nm; (b): 特定波长Fig.3 Variation of remote Ar plasma characteristic spectral line intensity with RF power(a): 179~1 100 nm; (b): Specific wavelength

2.2.2 压强对谱线强度的影响

射频功率固定为90 W, 放电中心处, 压强改变范围选取15~35 Pa之间, 每间隔5 Pa取一个点, 测出远程Ar等离子体的发射光谱如图4所示。 由图4可知等离子体特征谱线强度随压强的增大先增大后降低在30 Pa达到最大值。 分析认为反应腔室内压强不断增大, Ar气电离反应也不断增强。 同时压强增大使电子与其他活性粒子之间的平均自由程减少, 碰撞几率增加, 因而增强了不同能级的电子越迁并辐射出光子[14]。 当压强进一步增大时, 等离子体内的中性粒子和电子的碰撞几率提高, 但碰撞一段时间后电子在电场中获得的能量就会降低, 发生跃迁的概率也随之减少, 从而导致谱线强度变弱[12]。 压强为30 Pa时特征谱线强度最强, 但20和30 Pa处谱线强度相差不大。

图4 远程Ar等离子体特征谱线相对强度随压强的变化情况(a): 179~1 100 nm; (b): 特定波长Fig.4 Variation of relative intensity of remote Ar plasma characteristic line with pressure(a): 179~1 100 nm; (b): Specific wavelength

2.2.3 轴向距离对谱线强度的影响

将压强固定为20 Pa、 射频功率固定为90 W, 距放电中心距离范围选自0~80 cm之间, 取5个点, 测出远程Ar等离子体的发射光谱图如图5所示。 从图5可以看出, 远程Ar等离子在放电过程中电离所产生的活性粒子它们之间的碰撞反应主要集中在距放电中心0~40 cm之间, 且随着距放电中心距离的增加, 谱线强度不断降低。 这是因为随着轴向距离的增大, 反应腔室内所产生的活性粒子不断消亡, 导致活性粒子的碰撞频率减弱。

图5 远程Ar等离子体特征谱线相对强度随轴向距离的变化情况(a): 179~1 100 nm; (b): 特定波长Fig.5 The relative intensity of remote Ar plasma characteristic lines varies with the axial distance(a): 179~1 100 nm; (b): Specific wavelength

2.3 电子温度变化

电子温度是精确测量不同速率常数(电子碰撞激发、 电离和离解)所需的重要等离子体参数[12]。 等离子体成份和等离子体活性均与电子温度密切相关。 为了获取远程Ar等离子体中电子温度, 研究了三条波长为763.964, 795.020和826.588 nm的谱线, 根据玻尔兹曼斜率法计算电子温度。

2.3.1 射频功率对电子温度的影响

图6为远程Ar等离子体不同射频功率下的玻尔兹曼拟合曲线, 从图6可以看出, 选取的三条特征谱线ln(In/Ag)值均匀分布在玻尔兹曼拟合曲线两侧, 且拟合程度高。 拟合直线随着射频功率的增大不断向上偏移。 射频功率从30 W增加到150 W, 电子温度从3 105.39 K降低到2 552.91 K。 分析认为由于随着放电功率的增大, 产生了更多的电子, 电子的平均动能不断增大, 带电粒子间的库伦碰撞和带电粒子与中性粒子间非弹性碰撞的频率大幅升高, 其快速地不断碰撞致使体系内的电子能量降低, 最终导致电子温度降低[15-16]。

图6 远程Ar等离子体不同射频功率下的Boltzmann拟合曲线Fig.6 Boltzmann fitting curve for remote Ar plasma with different RF power

2.3.2 压强对电子温度的影响

图7为远程Ar等离子体不同压强下的玻尔兹曼拟合曲线, 由图7可知随着压强的增大, 拟合直线先降低后升高。 压强从15 Pa增加到25 Pa时, 电子温度从3 066.53 K降低到2 593.32 K, 当压强继续增加到35 Pa时, 电子温度则增加至2 661.71 K。 分析认为随着压强的增大, 电子和其他粒子的碰撞概率增大, 电子自由程减少, 在这个过程中电子能量损失严重, 从而导致电子温度下降[17]。 但是25 Pa后随着压强的进一步增加, 在提高电子碰撞频率的同时平均自由程减小, 热尾电子因振动或旋转激发而失去能量, 从而导致电子温度增加[15]。

图7 远程Ar等离子体不同压强下的Boltzmann拟合曲线Fig.7 Boltzmann fitting curves for remote Ar plasma at different pressures

2.3.3 轴向距离对电子温度的影响

图8为远程Ar等离子体距放电中心不同距离下的玻尔兹曼拟合曲线, 由图8可知随着轴向距离的增大, 拟合直线不断降低。 在距放电中心距离0~80 cm中反应体系内的电子温度先升高后下降, 在10 cm处电子温度达到最大值2 980.89 K, 分析认为在放电区, 随着距放电中心距离的增加, 等离子体电位增大, 在轴向方向存在着电位梯度, 即电场。 电子在电场中加速, 获得能量, 因此距放电中心距离越大, 电子温度也越大。 对于远程等离子区, 随着距放电中心距离的增加, 这种交变电场的电场强度逐渐变小, 且由于电子和离子开始扩散时速度不同, 质量小的电子扩散速度快, 质量大的离子扩散速度慢, 导致电子流大于离子流, 电子与离子间电荷分离, 因而产生了一个电场。 电场的存在使电子扩散速度减慢, 电子能量降低。 随着电场强度的增加, 电子和离子扩散达到平衡, 扩散速度相同, 电子温度降低。 当射频功率相同时, 在放电区距放电中心的距离越大电子温度越高; 在远程区距放电中心的距离越大电子温度越低。

图8 远程Ar等离子体不同轴线距离下的Boltzmann拟合曲线Fig.8 Boltzmann fitting curves for remote Ar plasma at different axis distances

2.4 电子密度变化

2.4.1 射频功率对电子密度的影响

电子密度是放电过程中产生的总电子数, 反映了所产生反应性物质的数量[18]。 图9为放电中心处, 压强20 Pa时, 不同射频功率下电子密度的变化情况。 从图9可以看出远程Ar等离子体电子密度随着射频功率的增大, 在120 W时达到最大值2.89×1016cm-3后随着射频功率的增大电子密度趋于平缓。 分析认为随着射频功率的增加, 线圈中电流逐渐增大, 进而使等离子体中的感生电场得到加强, 放电中的电子、 离子变得更有能量, 并引起进一步的激发和电离, 从而增加了电子密度[18]。

图9 远程Ar等离子体电子密度随射频功率的变化Fig.9 Variation of remote Ar plasma electron density with RF power

2.4.2 压强对电子密度的影响

图10为放电中心处, 射频功率为90 W时, 不同压强下电子密度变化情况。 从图10可以看出压强从15 Pa增加到25 Pa, 电子密度从2.36×1016cm-3增加到2.90×1016cm-3, 当压强继续增加到35 Pa时, 电子密度则降低至1.89×1016cm-3。 分析认为随着气压的升高, 反应腔室内中性粒子浓度增加, 减少了电子平均自由程, 碰撞频率增加, 更多的电子从原子中被激发出来, 电子碰撞逐渐对气体的电离起主导作用, 进而电子密度增加[15, 19]。 当反应体系压强超过25 Pa时, 随着压强的增大电子的平均自由程进一步减少, 在进一步提高电子碰撞频率的同时, 还增加了因碰撞引起的能量损失, 电子无法获得足够的能量使气体分子电离, 导致电子密度降低[20]。

图10 远程Ar等离子体电子密度随压强的变化Fig.10 Variation of electron density with pressure in remote Ar plasma

2.4.3 轴向距离对电子密度的影响

图11为功率90 W压强20 Pa时, 距放电中心不同距离下远程Ar等离子体电子密度变化的规律。 由图11可知在放电中心处电子密度最大, 随着距放电中心距离的增大, 电子密度不断减少。 这是因为电子是有一定寿命的, 等离子体放电后, 电子等活性粒子沿轴向扩散的过程中, 因电子碰撞反应和能量消耗扩散不断湮灭。 在轴向距离0~20 cm之间, 带电粒子受到电磁场的影响发生碰撞反应, 导致电子浓度迅速降低。 20 cm后磁场消失, 扩散的电子和离子发生碰撞, 能量消耗导致电子密度下降。 在80 cm处电子密度已为0 cm-3, 可见电子的最远扩散距离为80 cm。 有研究表明电子、 离子存活寿命短, 而自由基具有较长的存活寿命[21]。 放电中心处由于过高的电子、 离子浓度会对材料造成严重的刻蚀作用。 而在距放电中心较远处, 由于具有纯度较高的自由基氛围, 使自由基引发的表面修饰反应占优势, 电子、 离子的刻蚀作用被抑制, 从而获得比在放电中心处更好的表面改性结果。

图11 远程Ar等离子体电子密度随轴向距离的变化Fig.11 Variation of electron density in remote Ar plasma with axial distance

3 结 论

采用发射光谱法诊断了远程Ar等离子体, 发现690~890 nm区域内的特征峰较为集中, 其中主要由ArⅠ原子谱线占主导, 在750 nm处出现远程Ar等离子体发射光谱的最高峰。 电子密度主要在2.15×1016~2.90×1016cm-3范围内, 随轴向距离的增加快速下降并在距放电中心80 cm处达到0 cm-3。 电子温度主要在3 105.39~2 552.91 K范围内, 在距放电中心0~10 cm处电子温度上升, 而距10 cm后电子温度不断下降在距放电中心80 cm处趋于0 K。 远程Ar等离子体中电子温度、 电子密度受射频功率、 压强的影响, 电子密度随射频功率的增加而增大, 随压强的增加先增大后下降; 电子温度随射频功率的增大而降低, 随压强的增大先降低后增大。 通过控制放电参数及轴向距离来获得低浓度电子、 离子氛围, 可以有效避免电子与离子碰撞造成的刻蚀作用, 获得更好的改性效果。

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