二维纳米材料改性氰酸酯树脂研究进展

李文华，李文晓，梁勇

(1.同济大学航空航天与力学学院，上海 200092； 2.上海石墨烯产业技术功能型平台，上海 200444)

氰酸酯(CE)树脂是指含有两个以及两个以上氰酸酯官能团(－OCN)的热固性树脂。未固化时，CE树脂单体可溶于大部分常见的有机溶剂中，如丙酮溶液、四氢呋喃以及丁酮溶液等等，并对复合材料增强纤维(如玻璃纤维、凯夫拉纤维和碳纤维等)具有良好的浸润性、涂覆性与粘接性[1]。在一定的温度和催化环境下，CE树脂单体会发生固化反应，生成三嗪环结构。

CE树脂固化物具有单体交联密度大、结晶度高；固化产物收缩率小，尺寸稳定性好，弯曲强度和拉伸强度高；极低的吸水率(＜1.5%)；较好的耐热性、阻燃性、耐湿热性；固化产物分子链偶极矩小，介电性能优异极低等的优势，可在较高温度下使用。CE树脂还具有很多优异的性能，例如耐化学腐蚀性、高硬度以及良好的成型工艺性等[2-3]，被广泛应用于高频印刷电路板、高性能透波材料、电子电工和航空航天等领域[4-5]。

近年来，随着石墨烯制备技术的突破及应用领域的拓展，以其为代表的高性能和功能性先进二维(2D)纳米材料的研究已成为纳米材料领域的热点之一。二维纳米材料是一种片状结构材料，其横向尺寸大于100 nm，通常可达几微米，而厚度通常小于5 nm，甚至只有单个原子层的厚度。其相邻的片层以范德华力相互作用，而层内以强共价键相结合。二维纳米材料具有较大的比表面积，表面具有较多的活性位点，因此具有远优于块状物质的催化活性及力学性质。采用二维纳米材料对CE树脂进行改性，可以有效改善CE性能的不足，赋予CE材料新的性能[6-7]。

1 用于CE改性的二维纳米材料

目前，有研究报道的可以用于CE改性的二维纳米材料主要有石墨烯及氧化石墨烯、氮化硼、金属有机骨架化合物、迈克烯、层状双金属氢氧化物、二维云母片、二硫化钼和蒙脱土等[8-12]。

石墨烯及氧化石墨烯作为最近数年来的热点二维材料，具有硬度大、耐磨性好、导电性能好、比表面积大[13-17]等优点，通过使用表面接枝等方法改性后有较大的潜在价值。同时，石墨烯具备优异的电学、热学、光学和力学等性能；其载流子迁移率约为15 000 cm2/(V·s)，是硅材料的10倍以上；光吸收率约为2.3%，光吸收率较低；热导率达5 000 W/(m·K)；比表面积达到2 630 m2/g；强度和弹性模量分别为125 GPa和1 100 GPa[18]。

氮化硼(BN)是由氮原子与硼原子组成的晶体，且拥有多种同质异形体。其中菱方氮化硼(R-BN)、六方氮化硼(HBN)为二维平面结构。与此同时，立方氮化硼(C-BN)、纤锌矿结构氮化硼(W-BN)则为空间立体结构，与二维平面结构的性质差距较大。二维BN材料拥有导热系数高、热稳定性好、电阻率大、抗氧化能力较强等特点，是改性CE树脂的理想二维材料[19-21]。

层状双金属氢氧化物(LDHs)是由两种或两种以上金属元素组成的二维层状物质，其主体部分是由带正电荷的结构体与层间的阴离子相互作用而形成，具有层状晶体结构，如图1所示[22-23]。LDHs中的金属阳离子可与多种其他金属元素配对，使得LDHs的种类较多[24]。

图1 LDH-NO3与LDH/PASP/Ce3+的SEM图[22]

云母是天然形成的层状硅酸盐类矿物。自然界中云母主要有白云母、金云母等。云母层间的作用力较弱，可通过机械剥离等方法实现剥离。同时，云母在水中难以电离，有较高的绝缘性[25]。二维云母片还拥有高热稳定性、耐腐蚀等性能，在电子元件制造等方面有良好的应用前景。

二硫化钼(MoS2)是一种层状堆叠材料，层与层之间的距离约为0.7 nm，是一种非常重要的固体润滑剂。自然界中二维 MoS2最常见的晶格类型为 1T-MoS2，2H-MoS2，3R-MoS2三种[26]。

蒙脱土(MMT)是一种层状硅铝酸盐材料。二维蒙脱土材料有较大的比表面积、大纵横比，可以用来改善CE树脂的力学性能[27-28]。同时，二维蒙脱土材料可以通过离子交换等方法改性，使有机分子更容易进入片层之间，从而有效提升两相间的界面性能。

2 CE/二维纳米粒子复合材料的制备方法

将二维纳米粒子引入CE树脂，然后加温固化，可以制作出CE/二维纳米粒子复合材料。

制备CE/二维纳米粒子复合材料的基本步骤为：

(1）二维纳米材料的预处理：如果二维粒子表面有较为丰富的活性官能团，直接使用就能达到较好的改性效果[29]。否则，需要向二维粒子表面引入丰富的活性较强官能团，使之与CE树脂发生反应，以提高混合效果[30]。预处理方法包括：用偶联剂进行处理[31]；加超支化聚硅氧烷对氧化石墨烯进行接枝处理[32]；使用金刚烷处理；利用席夫碱、Mn2+接枝到GO表面，制备锰席夫碱-氧化石墨烯(MSG)杂化功能体[33]等。当氧化石墨烯经过改性后，与CE树脂的混合效果会改善。

(2)二维纳米粒子的混入：将CE树脂单体升温加热到100 ℃左右，降低CE树脂的黏度，去除树脂中可能存在的结晶。再用直接机械混合[29]、机械混合辅以超声[32]、仅用超声或溶液插层法[33]等方法进行混合。其中溶液插层法是指高分子链借助于溶剂而插层进入无机物层间，然后挥发除去溶剂，从而获得复合材料的方法。

从混合效果上看，溶液插层法的分散效果最好，但是会有残余的溶剂，对后续步骤带来影响。而机械搅拌辅以超声的效果要好于直接机械混合或仅用超声搅拌。由于CE树脂的黏度即使在加温的条件下也较大，机械搅拌的混合效果通常好于超声搅拌。同时，超声搅拌能够均匀混入粒子的比例也低于机械搅拌。混入粒子过多时，粒子间会产生团聚现象，分散效果变差。

(3)固化成型：可将混合物注入预热过的模具中，抽真空至无气泡后进行固化。固化结束后自然冷却至室温，得到CE复合材料浇铸体。

3 对CE力学性能的改善

CE树脂的三维网状交联结构使其韧性和抗冲击性较差，同时易产生裂纹。二维纳米粒子本身具有优异的力学性能，其二维纳米的结构使得其粒子表面有部分活性基团。这些活性基团与CE发生反应，通过改善CE-粒子基体的界面有效地将二维纳米材料的优异力学性能传递给CE复合材料。CE材料的强度和韧性等力学性能，例如拉伸强度、弯曲模量、冲击性能等可以得到明显改善。其中，引入二维纳米粒子对CE抗冲击性能的提升最为明显。引入的二维纳米粒子与CE基体结合紧密，当裂纹在粒子与基体界面传播时，二维纳米颗粒可以使得裂纹方向发生偏转，加强了裂纹在CE中扩展过程的能量吸收，提高CE的抗冲击性能。

高锋等[29]使用二维石墨烯微片层改性CE树脂。当石墨烯含量为10%时，CE的拉伸强度降低到63 MPa，拉伸弹性模量提高到3.72 GPa。与纯CE相比，拉伸强度下降了13.2%，而拉伸模量提高了18.47%；弯曲强度降低到115.1 MPa，弯曲弹性模量为4.2 GPa，弯曲强度降低了8.5%，弯曲弹性模量提高了26.5%。

张梦萌[34]利用超支化聚硅氧烷接枝的氧化石墨烯(HPEGO)改性CE树脂。结果表明，HPE-GO对CE树脂的力学性能、介电性能和耐湿热性能均产生了显著的影响。当HPEGO的质量含量为0.6%时，复合材料体系的冲击强度达到16.1 kJ/m2，相当于纯CE基体的1.69倍；体系的弯曲强度达到142 MPa，相当于纯CE树脂基体的1.51倍。

Cai[35]等通过在石墨烯表面接枝超支化聚硅氧烷，然后与金属有机框架杂化制造出功能化氧化石墨烯(HBP@GO/MnF)来改性CE。研究表明，HBP的活化作用使改性粒子在CE树脂中有良好的分散性。当HBP@GO/MnF的添加量为0.5%时，CE树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量、冲击强度和断裂韧性分别提高了60%，98%，120%，93%。

Reams等[36]制备出热还原氧化石墨烯(TRGO)，并使用超声分散和高剪切混合方法制备混合CE树脂材料。当TRGO的添加量为1%时，CE树脂的断裂韧性提高了30.8%。

顾星[33]通过将席夫碱与Mn2+接枝到氧化石墨烯表面，制备了一种新型的杂化功能体：锰席夫碱-氧化石墨烯(MSG)。然后通过MSG粒子改善CE树脂的力学性能。当MSG质量含量为1%时，CE/MSG材料有最大的冲击强度，约为纯CE树脂的1.7倍。当MSG的质量含量达到0.75%时，CE/MSG改性树脂的弯曲弹性模量达到最大值，其为CE树脂值的1.26倍。当MSG质量含量为1%时，改性树脂的弯曲强度达到峰值，约是CE树脂的1.66倍。

丁娟[37]使用硅烷偶联剂KH-560改性二维石墨烯的方法制备了功能化石墨烯(FGNs)来改性CE树脂。加入3% 功能化石墨烯使得CE/FGNS纳米复合材料的弯曲、冲击强度分别为104.7 MPa和15.3 kJ/m2，和纯CE树脂的力学性能相比，分别提高20%和48%。

祝保林[31]使用二维纳米菱方氮化硼粒子(RBN)改性CE树脂基体，制得CE/RBN浇铸体复合材料。在RBN的添加量为4%时，CE材料的冲击强度和弯曲强度均达到最大值，相对于未加入RBN的树脂基体分别提高了71.65%与93.6%。

李俊燕[38]以阴离子交换法组装合成十二烷基磺酸钠改性插层水滑石(LDHs-SDS)，然后将LDHs-SDS和环氧树脂与CE树脂共混后固化形成CE复合材料。结果表明，当LDHs-SDS的添加量为1%时，CE材料的弯曲强度、弯曲弹性模量和冲击强度分别比未添加纳米粒子时增加13%，8%，30%。

Miao等[39]利用金刚烷(AMT)改性的氧化石墨烯来改善CE树脂复合材料的性能。当AMT/GO加入量为1%时，CE的拉伸强度从30 MPa提高到62 MPa；断裂伸长率从2.4%提高到4.8%。此外，拉伸弹性模量从1 400 MPa增加到1 600 MPa。添加GO/AMT后，CE树脂的强度和韧性得到了明显的改善。

4 对CE热性能的影响

CE树脂本身具有优良的耐热性，需要进一步改善其热稳定性、阻燃性、导热性能和热膨胀性能，以满足在电子元器件的基板、外壳等方面的应用需求。

4.1 热稳定性

二维纳米粒子表面和CE树脂表面能形成化学键连接，使其在结构上更加稳定，提高CE树脂的热稳定性。

顾星[33]通过将席夫碱、Mn2+接枝到GO表面，制备出锰席夫碱-氧化石墨烯(MSG)来改性CE树脂的热性能。当MSG的添加量为0.25%时，CE材料的初始热分解温度提高了15.3 ℃，最大热分解速率所对应的温度提高了9.2 ℃，800 ℃下的残炭率由36.7%提高到了40.8%。

Bershtein等[40]利用氨基功能化的二维蒙脱石(amino-MMT)纳米粒子改性CE树脂。当amino-MMT的添加量分别为0.01%，0.05%时，CE的初始降解温度分别提高了6 ℃、10 ℃；最大热分解温度均由442 ℃提高到了453 ℃。

祝保林[31]使用RBN改性CE树脂基体，制得CE/RBN浇铸体复合材料。当RBN的添加量为2%时，CE复合材料的热分解温度比未添加RBN时提高了3.3%，600 ℃下的质量保持率由51.2%提高到了60.4%。

李俊燕[38]使用LDHs-SDS来对CE/环氧材料共固化体系改性，探讨LDHs-SDS对CE基纳米复合材料热性能的影响。结果表明，当LDHs-SDS的添加量为1%时，5%热失重温度较未添加提高了7 ℃，最大热分解温度提高了1 ℃，600 ℃残炭率由未添加二维插层水滑石的43.6%提高到了45%，有效地提高了CE树脂的高温性能。

Miao等[39]利用金刚烷改性氧化石墨烯材料(GO/AMT)来改善CE复合材料的性能。GO/AMT材料与CE树脂混合后，固化温度更低，热稳定性更高。当CE树脂体系中GO/AMT的质量含量为1%时，重量损失10%时的相应温度从428 ℃增加到442 ℃。由于GO/AMT良好的热稳定性，以及在CE树脂中GO/AMT的催化作用下CE体系的交联度增加，CE树脂的热稳定性能得到提升。

4.2 阻燃性能

二维纳米粒子与CE结合后，由于其不可燃烧的部分增多，减少了有害气体释放，提高了残炭率。不可燃烧部分附着在材料表面，阻绝了部分CE材料与氧气的接触，有效提高了CE树脂的阻燃性能。

冯余晖[41]使用BN/CeO2材料改善CE树脂的阻燃性能。与纯树脂相比，使用二维纳米材料改性过后的复合材料的阻燃性有良好的提高。含量为2%的BN-聚多巴胺(PDA)复合材料的起始点燃时间延长了13 s，最大热释放速率与总热释放量分别降低了30.1%和15.1%。含有4% BN/CeO2的CE材料的起始点燃时间延长了23 s，烟释放速率、最大热释放速率和总热释放量分别降低了58.1%，23.1%，44.4%；初始热分解温度、最大热分解速率所对应的温度分别提高了4.2，1.5，800 ℃下的残炭率由40.7%提高到了45.6%。

翟乐[42]使用表面偶联剂改性的六方氮化硼与添加增韧剂的CE进行共混后固化。结果表明，随着改性氮化硼含量的逐步增加，复合材料的残炭率在逐渐增加，而质量损失50%温度(T50)也随着改性氮化硼含量的逐步增加而增加。氮化硼的添加量为8%时T50相对于纯CE提高了110 ℃。这表明二维改性氮化硼纳米粒子的加入使CE材料的耐热分解性能有较大程度的提高，有效提高了CE树脂的高温性能。

Feng等[43]制得二氧化铈改性氮化硼材料(BN-CeO2)并改性CE材料。结果表明，当BN-CeO2的添加量分别为2%，6%，10%时，CE材料的初始点火时间分别延长了11.8%，17.6%，50%；峰值热释放率分别降低为原来的63.4%，49.3%，41%。结果表明，BN-CeO2的加入显著改善了CE树脂的阻燃性能。

Zhang等[44]使用埃洛石/氧化石墨烯(GHNT)与CE树脂共混，研究GHNT对CE的耐热性、阻燃性和抑烟性的影响。结果表明GHNT质量含量为5%时，复合材料的初始降解温度比纯CE树脂提高了约15.1 ℃，一氧化碳平均产量降低为纯CE树脂的8.7%，二氧化碳平均产量降低为纯CE树脂的16%。

4.3 导热和热膨胀性能

一般的二维纳米粒子本身的导热性能要优于CE树脂，在向CE树脂中引入二维纳米粒子时，可以提高CE树脂的导热性能。同时，二维纳米粒子的热膨胀系数往往要低于CE树脂的热膨胀系数，在制备低热膨胀系数的材料时，根据混合定律，引入后的热膨胀系数要优于未引入粒子的材料。同时，二维纳米粒子表面大量的化学键会与CE树脂进行交联，低热膨胀粒子对CE树脂的膨胀起到约束作用，也会降低CE树脂的热膨胀系数。

高锋等[29]使用二维石墨烯微片层改性CE树脂。当二维石墨烯微片的添加量为10%时，CE的热导率提高了106%；当石墨烯质量含量为20%时，其热膨胀系数为5.02×10-5/℃，与纯CE相比，添加石墨烯微片后，热膨胀系数降低了17.16%。

Ni等[45]利用磺化氧化石墨烯和二氧化硅包裹的磺化氧化石墨烯(SiO2@SGO)来改善CE树脂的性能。SiO2@SGO加入量为25%时，CE材料的热导率达到未改性CE材料的3.4倍。

Wu等[46]利用聚多巴胺对h-BN纳米粒子进行表面功能化，制得多巴胺改性二维氮化硼纳米粒子(DBN)，然后对CE树脂进行改性，研究其热性能。研究表明当DBN的质量含量为5%，10%，15%时，改性过后的CE材料的热膨胀系数降低了11%，20%，23%。

5 对CE电磁性能的影响

CE树脂在固化后形成对称的三嗪环结构是刚性的，意味着偶极子在聚合物基体中不易移动，因此介电性能优良，具有极低的介电常数和介电损耗，且透波率高，是做透波层的绝佳材料。

在CE材料中引入少量的大比表面积的二维纳米材料，可以使CE固化的网络结构更加稳定，大分子链的移动受到更多阻碍，进一步限制偶极子的移动，使得CE材料的介电常数进一步降低[47]。提高二维纳米粒子的加入量后，CE材料内部的导电网络增多，介电损耗增加。此外，由于部分二维纳米粒子具有磁性，磁滞、涡流等现象可增加复合材料对电磁波的磁消耗，从而增强了CE材料的吸波性能[48]。

魏坤等[49]利用有机蒙脱土(OMTT)制备了CE-环氧/有机蒙脱土(CE-EP/OMTT)复合材料，研究不同含量OMMT条件下复合材料微观结构和介电性能等。结果表明，随着OMMT含量的增加，复合材料的介电常数呈现出先减小后增大的趋势，当OMMT的质量分数为5%时，CE-EP/OMTT复合材料100 Hz下的介电常数为3.23，介质损耗因数为0.002 2。电气强度达到28.2 kV/mm，相比未掺杂OMMT的基体提升了38.9%。

狄莹莹等[50]采用原位聚合法制备了新型石墨烯-羰基铁CE复合材料，通过矢量网络分析对复合材料微观结构以及电磁屏蔽性能进行研究。实验结果表明，石墨烯材料质量分数为5%，羰基铁质量分数为10%时，复合材料在X波段表现出优异的电磁屏蔽效能，在11.79 GHz处达到47.6 dB的最优屏蔽效能，较CE/石墨烯复合材料的屏蔽效能增加了430%。同时，石墨烯-羰基铁CE复合材料对电磁波的吸收占总屏蔽效能的92%，是一种较为典型的吸收型电磁屏蔽材料。

张小宝[51]通过用环氧/碳纳米管和环氧树脂添加浸润的二维云母纸作为中间绝缘层，制备了两种新型三层结构CE复合材料。当中间层厚度为60 μm时，复合材料的击穿强度是CE材料的7.1倍，储能密度提升了18.5倍。

Guo等[52]使用改性的二维石墨烯片层材料制备石墨烯CE复合材料。改性石墨烯的质量添加量为3%时，所制备的复合材料在X波段表现出1.96 S/m的良好导电性和31.09 dB的最佳电磁干扰屏蔽效果，波吸收效率可以达到88.8%。

6 对CE摩擦性能的影响及其他

引入二维纳米粒子，可改善CE树脂的摩擦性能、抗辐照性能、耐湿热性能等等，可促进CE树脂在空间环境、雷达、隐身材料等方面的应用。

在CE树脂中加入二维纳米粒子，当纳米填料出现在摩擦表面时，硬度较高的填料与树脂基体稳定结合，表现出较高耐摩擦性，改善CE树脂的摩擦性能。同时，二维纳米粒子的加入在一定程度上可以促进CE树脂的交联密度，粒子表面的大量官能团可以增加有机/无机界面的相容性，并有效地防止水进入复合材料的网络结构，提高CE树脂的抗吸湿性能。

李朋博等[53]采用溶液插层法，利用氧化石墨烯制备了CE/BMI/GO复合材料。结果表明，GO含量为0.8%时，复合材料获得最好的韧性与耐磨性。对比基体树脂，复合材料的摩擦系数和磨损率达到最低值，分别降低了22.5%和77.6%，有效改善了树脂的摩擦学性能。

Lin等[54]通过溶液插层法制备了CE/氧化石墨烯片复合材料。氧化石墨烯微片的加入有效地提高了复合材料的摩擦学性能。当氧化石墨烯的质量含量为1.0%时，CE复合材料的磨损率比纯CE树脂降低了18.1%。同时，通过扫描电镜分析发现，当石墨烯含量分别为0%，0.5%，1.0%，1.25%时，复合材料的摩擦机制依次发生了从疲劳磨损、犁沟磨损与磨粒磨损、轻微黏着磨损到黏着磨损和磨粒磨损的演变。

孙再强[55]利用偶联剂接枝的石墨烯制得石墨烯改性的CE树脂材料。在相同辐照注量下，CE材料的质量损失率大于改性过后的石墨烯改性CE材料，当辐照注量为2.0×1016e(8.0×1015p)/cm2时，相较于未改性的CE树脂，石墨烯改性CE材料质量损失减少了约20%。结果表明，二维纳米石墨烯材料的加入有助于增强CE树脂的抗辐照性能。

Miao等[39]利用金刚烷(AMT)改性的氧化石墨烯来改善CE树脂复合材料的性能。当AMT/GO加入量为1.0%时，CE的吸水率由1.6%降低为0.3%。

Chang等[56]利用氧化石墨烯来改善CE树脂涂层在Q235钢上的抗腐蚀能力。当腐蚀液为3.5%NaCl溶液时，GO添加量0.75%的腐蚀保护能力较纯CE涂层提高了71倍，原因是GO的额外羟基可以与氰酸盐基团反应，形成交联结构，使CE涂层在腐蚀性介质中更加坚固，有效地改善腐蚀保护行为。

7 结语

系统地梳理了近年来石墨烯及其衍生物、氮化硼、蒙脱土等几类热点的二维纳米材料对CE材料的改性报道，重点考察了二维纳米材料对CE各方面性能的影响。结论如下：

(1) 用二维纳米材料改性CE树脂的技术关键在于通过预处理，保证二维纳米材料的加入量以及加入后与CE树脂的均匀混合和稳定结合。

(2) 加入二维纳米材料后对CE性能的影响包括：

在一定程度内增加二维纳米粒子的引入量可以有效改善CE材料的力学性能，如拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、冲击强度等；可以促进CE树脂的交联密度，可以有效地防止水进入复合材料的网络结构，提高CE树脂的耐湿热性能。

引入的二维纳米粒子可以改善CE的导热性能，并在CE/粒子的界面处形成化学键连接，提高CE树脂的阻燃性能和耐烧蚀性能，降低CE树脂的热膨胀系数。

引入二维纳米材料后，CE固化的网络结构更加稳定，使得CE材料的介电常数进一步降低。CE材料内部的导电网络增多，增加了CE材料的介电损耗，从而增强了CE材料的吸波性能。

引入二维纳米粒子，当纳米填料出现在摩擦表面时，硬度较高的纳米粒子与树脂基体稳定结合，表现出较高耐摩擦性，改善CE树脂的摩擦性能。