合成气一步法制备低碳烯烃和液体燃料催化剂研究进展

2023-02-27 07:33刘赛赛姚金刚陈冠益易维明颜蓓蓓张庆文
燃料化学学报 2023年1期
关键词:费托合成气分子筛

刘赛赛 ,姚金刚,* ,陈冠益 ,易维明 ,颜蓓蓓 ,刘 静,* ,张庆文 ,朱 磊

(1. 山东理工大学 农业工程与食品科学学院, 山东 淄博 255000;2. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室, 广东 广州 510640;3. 山东省清洁能源工程技术研究中心, 山东 淄博 255000;4. 天津大学 环境科学与工程学院, 天津 300072;5. 华能上海石洞口第二电厂, 上海 200942)

低碳烯烃( C=2−C=4,乙烯、丙烯和丁烯)和液体燃料是石油化工和交通运输行业重要的基础原料,两者的传统生产方式主要依靠石油的裂解和精炼,该类生产方式的原料依赖性强、生产过程能耗高、产物选择性低[1]。鉴于传统生产方式存在的诸多问题,发展以非石油资源为原料的清洁能源生产路线迫在眉睫[2]。以合成气为平台化合物合成 C=2−C=4和液体燃料是非石油碳资源的重要转换路径,发展该路径以替代石油为原料的传统生产路径,是关系到中国顺利实施可持续发展战略,保障国家能源安全的重大课题[3,4]。

目前,合成气制备 C=2−C=4和液体燃料技术可以分为间接法和一步法两种(见图1)。间接法路线涉及到两个反应过程:在催化剂作用下,合成气先转化生成甲醇/二甲醚等中间体,再经酸性分子筛转化为目标烃类[5]。考虑到两个反应过程的反应条件以及催化剂的不一致性,将两个反应分别放置在两个独立反应器中,组成串联反应器,能够实现更加优异的催化效果[6]。Ni 等[7]采用两个固定床反应器串联操作(见图2),分别进行两阶段反应,以掺混的工业CuZnAl(CZA)和酸性γ-氧化铝(Al2O3)作为第一个固定床反应器的催化剂用于合成气制备二甲醚(STD),以N-ZSM-5(97)作为第二个固定床反应器的催化剂用于二甲醚制备汽油(DTG),在H2/CO=2,GHSV=3000 mL/(h·gcat),4.0 MPa,第一个固定床反应器温度为260 ℃,第二个固定床反应器温度为320 ℃的反应条件下,CO 转化率为86.3%,C5–C11烃的选择性为80.6%,C3–C11烃的选择性为98.2%,汽油组分中异构烃/正构烃达到了18,且该串联反应体系在110 h 的测试时间表现出了较好的稳定性。

图1 合成气转化制备低碳烯烃和液体燃料示意图Figure 1 Schematic diagram of syngas conversion to prepare light olefin and liquid fuel

图2 合成气经由二甲醚制汽油串联反应器[7]Figure 2 Syngas to gasoline via dimethyl ether tandem reactor[7](with permission from Elsevier)

合成气直接制烯烃由于产物分离困难导致能耗高企,目前,尚未应用于工业领域。而在合成气经甲醇制烯烃反应中,合成气制甲醇技术成熟,投资少,效率高,操作简单,和甲醇制烯烃过程的结合,达到了效益的最大化。尽管间接法路线具备高转化率和高选择性,相关工艺也已经成功应用于合成气经甲醇制碳烯烃的工业生产,但相较于产物易分离的合成气一步法直接合成液体燃料路线,其存在流程长,能耗高的缺点,与之相比,合成气一步法直接合成液体燃料能够减少生产过程中的操作步骤和工艺单元,降低能耗,因此,更具发展潜力。在合成气催化转化过程中,催化剂起着至关重要的作用,基于此,本工作综述了以合成气为原料,经过费托合成反应(FTS)路线和双功能催化路线一步法直接制备 C=2−C=4和液体燃料相关催化剂的研究进展。

1 费托合成路线

FTS 是一个涉及到多种反应(见表1)的多相催化过程,该反应能够以合成气为原料在催化剂的作用下合成液体燃料和烃类产品。FTS 产物几乎不含硫、氮、芳香族化合物等有毒物质,能够充分满足日益严格的生态和环境要求[8,9]。

表1 费托合成反应Table 1 Fischer-Tropsch synthesis reaction

关于FTS 机理有多种不同的说法,其中,碳化物机理(见图3)最早被提出且被大多数人所接受。CO 和H2首先在催化剂表面被活化和吸附,形成CHx(CH、CH2、CH3)物种,再经过C–C 键的偶联实现碳链的生长,形成中间体CnHm(n≥2),中间体CnHm通过进一步的加氢或脱氢转化为烷烃和烯烃[10]。由于C–C 键偶联遵循表面碳增长机理,所引发的链增长无法得到有效控制,费托合成产物的碳数分布通常遵循安德森-舒尔茨-弗洛里(ASF)分布规律[11](见图4)。而碳化物机理无法解释FTS 过程中含氧产物和支链产物的生成,也无法阐释产物分布偏离ASF 分布概率曲线[12,13]。

图3 碳化物机理示意图[14]Figure 3 Carbide mechanism diagram[14](with permission from Elsevier)

图4 ASF 分布图[5]Figure 4 ASF distribution[5]

用α表示链生长概率,Wt表示一定碳数的烃类的质量分数,随α值升高,产物的选择性趋向于重烃,除CH4和石蜡外,其他所得产物均具有选择性极限[15]。当α位于0.4–0.5 时, C=2−C=4的选择性达到理论瓶颈(58%),此时产物中CH4的选择性高于29%[16]。汽油组分(C5–C11烃)的理论瓶颈为48%,且主要是由辛烷值不高的线性烃组成,高辛烷值的异构烷烃占比不高[17]。航空燃料(C8–C16烃)和柴油组分(C10–C20烃)的最大选择性分别为41%和40%[14]。根据各组分选择性可知,费托合成产物存在产物分布广、目标产物选择性差的缺陷。通过优化催化剂组成和结构,改善反应条件能够调整产物分布、提高目标产物选择性。

1.1 合成气经费托合成路线制备低碳烯烃

合成气中的CO 和H2分子通过FTS 催化剂中的活性金属参与聚合反应。FTS 催化剂的活性金属以Fe、Co、Ni、Ru、Rh 最为活泼。其中,Fe 易于生成烯烃和含氧化合物,Ru、Co 易于合成长链饱和烷烃,但高昂的价格限制了Ru 在工业中的应用。Ni 则倾向于生成CH4,Rh 易于生成含氧化合物[18]。鉴于每种金属活性组分的特点和应用成本,一般认为Fe 和Co 具有较强的工业价值。因此,以往基于FTS 路线制备−C=4的研究主要集中在Fe 系和Co 系催化剂及其改性路径上。

1.1.1 Fe 基催化剂的优化设计

以碳化铁为活性相的铁基催化剂加氢能力弱,产物烯烃含量高,对反应环境适应性强,所以被广泛用于FTS 的相关研究[19]。但由于多种碳化铁物相共存于FTS 过程中,铁基催化剂的活性位点以及活性相至今仍存在争议,目前,χ-Fe5C2、ε-Fe2C、ε-Fe2.2C、θ-Fe3C 和Fe7C3已被证实为铁基催化剂的高效活性相,在FTS 过程中发挥着重要作用。Liu 等[20]通过理论计算与实验表征数据发现,χ-Fe5C2、Fe7C3、ε-Fe2C 是费托合成生产烯烃(FTO)的热力学稳定相,其中,Fe7C3与ε-Fe2C 具备更高的催化活性。Zhao 等[21]通过可控合成方法获得纯相的碳化铁,并深入探究了铁基FTS 的活性相。通过分析表征结果发现,χ-Fe5C2催化剂具有较高的 初 始CO 转 化 率、C5 +选 择 性 和 较 低 的CO2与CH4选择性,但催化剂稳定性不高,易失活。此外,铁基催化剂存在水煤气反应(WGSR)剧烈问题[22]。因此,通过催化剂的设计将铁基催化剂与助剂或载体合理地组合,构建新型低成本、高性能的Fe 基纳米催化剂成为当前研究的热点。

1.1.1.1 助剂的影响

过渡金属作为铁基催化剂的电子助剂和结构助剂能够增强CO 的解离吸附能力,抑制烯烃的过度氢化,降低CH4选择性,提高 C=2−C=4选择性[27]。Zhai 等[25]以过渡金属Zn 作为催化助剂添加到Fe-Na 催化剂中,显著提高了CO 转化率和 C=2−C=4选择性。在340 ℃,2 MPa 的反应条件下,CO 转化率由48.7% 上升到77.2%, C=2−C=4选择性由22.8%上升到25.9%。过渡金属Zn 的添加使得Fe 的粒径分布由15.4–19.6 nm 减小到了8.4–13.0 nm,铁基催化剂表面的活性提高了四倍。过渡金属Mn 作为Fe 基催化剂的助剂,能够诱导高效活性相的生成,覆盖催化剂表面H2吸附的活性位点,抑制烯烃的二次加氢反应[28−30]。卢方旭[31]以α-Fe2O3作为催化剂主体,通过添加MnO2探究助剂Mn 在反应中的作用。在280 ℃,1.0 MPa,H2/CO=1 的反应条件下, C=2−C=4的选择性由36.7%提高到了51.1%,烯烷比由2.8 提高到了5.6。这是由于Mn 和Fe 的相互作用使得Fe 原子的电子状态发生了改变,促进了高效活性相Fe3C 的生成。

1.1.1.2 惰性载体的影响

利用惰性载体对Fe 基催化剂进行结构改性能够有效提高金属活性组分分散度。传统Fe 基催化剂的惰性载体主要包括二氧化硅、氧化铝和二氧化锆等,选择合适的载体能够有效提升催化剂性能[32]。卢方旭[31]采用物理混合方式制备了α-Fe2O3、SiO2/α-Fe2O3、Al2O3/α-Fe2O3三 种 不 同 载 体的铁基催化剂,探究惰性载体在反应中的作用。研究发现,在相同的反应条件下,以Al2O3作为载体的催化剂CO 转化率可达到61.6%,以SiO2作为载体的催化剂CO 转化率为44.9%,而α-Fe2O3的CO 转化率仅为18.5%。当以SiO2和Al2O3作为惰性载体时,Fe-Si 或Fe-Al 的相互作用能够改善Fe 原子的电子状态,促进富碳型碳化铁ε-Fe2C 的形成。表征结果显示,相比于χ-Fe5C2和θ-Fe3C,ε-Fe2C 具备更高的CO 解离吸附能力,线性吸附的CO 在ε-Fe2C 上发生的红移现象也表明其C−O 键更弱,更易于在催化剂表面发生活化和解离,因而ε-Fe2C 在FTS 中具有更高的催化活性。

与传统惰性载体相比,炭材料与费托金属前驱体的相互作用较弱,有利于催化剂发生还原反应,促进活性相碳化铁的形成,提高反应速率。基于碳作为载体的优势,与之相关的新型炭载体材料受到了学者的广泛关注[33]。Bao 等[34−37]研究发现,碳纳米管(CNTs)作为催化剂载体拥有独特的纳米级限域环境,不但能控制管内负载金属颗粒的尺寸,还能调制特定催化通道的反应能垒,缩窄目标产物碳数分布,碳纳米管通道内的氧化铁易于转化为碳化物,通道内碳化物与氧化铁的比例是通道外的两倍左右。通过进一步研究发现,使用N 掺杂石墨烯作为Fe 催化剂的惰性载体,能够在反应过程中增强Fe 表面的还原性和渗碳性,显著提高FTS 中 C=2−C=4的选择性[38]。Lu 等[39]利用浸渍法将铁纳米颗粒固定在掺杂N 的碳纳米管(NCNTs)上,制备了以NCNTs 为载体的Fe/NCNTs催化剂。在300 ℃,0.1 MPa,H2/CO=1,GHSV=4200 mL/(h·gcat)的反应条件下,CO 转化率为14.4%选择性为46.7%,催化性能明显优于以活性炭和未掺杂N 的碳纳米管作为载体的铁基催化剂。NCNTs 能够提供锚定点和固有碱度,有效固定高度分散的铁纳米颗粒。同时,N 掺杂能够增强CO的解离吸附能力,抑制二次加氢反应和CH4的生成,促进活性相χ-Fe5C2的生成。以NCNTs 为载体有助于分散铁纳米颗粒,而且两者之间不会发生化学反应,具备高活性和高稳定性。Chen 等[38]以聚苯胺(Pani)作为Fe 基催化剂的载体,探究其对催化剂性能的影响。在Fe/Pani 催化剂的作用下,CO 的转化率达到了79%,且C=2−C=4选择性大于50%。使用Pani 作为载体能够促进氧化铁的还原,提高碳化铁活性相的生成速率,促进 C=2−C=4的脱附。即使在高温高压的反应条件下,Pani 的结构仍能保持不变,具有高强度的稳定性。

1.1.2.1 助剂的影响

过渡金属Mn 能够提高Co 基催化剂的还原性,改善表面电子结构,促进烯烃脱附[45]。Zhong等[46]制备的Co-Mn 复合催化剂在FTS 中表现出优良的催化性能,在CO 转化率为31.8%时,C=2−C=4选择性高达60.8%,且CH4的选择性仅为5%。Miyazawa等[47]制备了以SiO2为载体,负载过渡金属Mn 和Zr的Co 基催化剂,探究Mn 和Zr 在Co 基催化剂的作用。结果表明,添加Mn 和Zr 能够影响载体与活性组分之间的相互作用,有效提升金属Co 的还原性和分散性。

碱金属Na 作为Co 基催化剂的电子助剂在FTO 反应中发挥着重要作用。Li 等[48]采用浸渍法制备了不同Na 负载量的CoMn 催化剂,用于探究Na 助剂对FTO 过程的影响。在温和的反应条件下(250 ℃,0.1 MPa,H2/CO=2),与未经修饰的CoMn催化剂相比,Na 的添加使得 C=2−C=4选择性由14.3%提高到54.2%,CH4选择性由24.4% 下降到5.9%,产物烯烷比从0.9 提高到23.9。研究发现,Na 作为CoMn 催化剂的电子助剂能够增强CO 的解离吸附能力,诱导特定暴露面为(101)和(020)的Co2C活性相的生成,使得催化剂具备更加优异的催化性能。

非金属S 作为Co 基催化剂助剂能够降低碳链生长概率,提高 C=2−C=4选择性。Xie 等[49]以非金属S 作为催化助剂应用于Co/Mn/Na 催化剂中,探究S 助剂对于FTO 过程的影响。在260 ℃,0.1 MPa,H2/CO=2 的反应条件下, C=2−C=4的选择性为54%,CH4选择性为17%,产物烯烷比为17。密度泛函理论(DFT)计算结果显示,在FTO 过程中,S 助剂作为碱金属的反荷离子能够有效提升碱金属Na的给电子能力,改善Co 表面的电子结构。此外,X 射线衍射(XRD)表征结果表明,S 助剂的加入使得Co/Mn/Na 催化剂的活性相由Co2C 变为金属Co,以金属Co 作为活性相能够显著抑制WGSR 活性,提高碳利用效率。

1.1.2.2 惰性载体的影响

惰性载体在提升Co 基催化剂机械稳定性和活性相分散性方面发挥着重要作用。传统Co 基催化剂的载体一般为无机氧化物,如Al2O3、SiO2和TiO2[50]。以SiO2作为Co 基催化剂载体能够减弱金属与载体之间的相互作用,促进Co 物种的还原,提高活性位点的数量。Lin 等[51]以亲水性SiO2涂层包覆CoMnAl 纳米颗粒制备了CoMnAl@SiO2催化剂,用于FTO。在260 ℃,1.0 MPa,H2/CO=0.5,GHSV=4000 mL/(h·gcat)的 反 应 条 件 下,相 比于CoMnAl 催化剂,以SiO2作为载体的CoMnAl@SiO2催化剂表现出了更加优异催化性能。其中,CO 转化率由10.2% 提高到12.5%,CO2选择性从44.7%下降到15.1%,烯烃选择性由39.7%提高到58.8%,且该催化剂在160 h 的测试时间内仍能保持稳定的催化性能。亲水性SiO2涂层能够改善活性位点微区环境,促进活性位点表面H2O 的快速转移,降低H2O 的吸附量,从而抑制了WGSR 活性,降低CO2选择性,提高碳资源利用效率。此外,利用SiO2作为惰性载体有利于高效活性相Co2C 的生成,从而有效提高烯烃选择性。

近些年来,以炭材料作为载体制备的Co 基催化剂也在反应中表现出了良好的催化效果。Wang等[52]分别以SiO2、γ-Al2O3和CNT 作为载体,采用浸 渍 法 制 备 了CoMnNa/SiO2、CoMnNa/γ-Al2O3和CoMnNa/CNT 催化剂。在250 ℃,0.5 MPa,H2/CO=1 的反应条件下,CoMnNa/CNT 催化剂表现出了最佳的催化性能,烯烃的选择性为66.7%, C=2−C=4的选择性为30%,CH4的选择性仅为2.4%,烯烷比高达8.4。以SiO2和γ-Al2O3作为载体的催化剂虽然也表现出了相似的烯烃选择性,但是CH4的选择性却显著提升至12%和5.8%,烯烷比也仅为3.5 和5.1。研究发现,SiO2和γ-Al2O3与Co 之间的相互作用抑制了Co-Mn 氧化物的生成,因而形成的碳化钴多为球状。而以CNT 作为载体则有利于Co-Mn 氧化物的生成,形成的碳化钴多为暴露特定晶面的棱柱状,显著提升了催化剂性能,且CNT 负载催化剂在150 h 的测试时间内保持着稳定,具备良好的工业应用前景。将功能化炭材料作为载体应用于FTS 不仅能够提高催化剂的性能,而且有助于模型催化剂的构建,丰富和深化了FTS 的基础研究。但大多数炭材料惰性载体存在机械强度不高,制造成本昂贵,高温情况下易变性等缺陷,因此,在工业应用领域有一定的局限性,后续的研究应重点关注炭材料在合成气转化中的实际应用。

确定了K2CO3作为碱试剂后,进一步考察了溶剂对该催化反应的影响.当反应条件为:1(1.0 mmol),2(1.2 mmol),Pd(OAc)2(摩尔分数5%),Cu(OAc)2(摩尔分数10%),K2CO3(2.0 mmol),溶剂(3 mL),110~150 ℃,反应6 h,结果见表3.

1.2 合成气经费托合成路线制备液体燃料

合成气经费托合成路线转化为液体燃料的研究主要集中在传统费托合成催化剂的改性路径上,在取得诸多进展的同时,也暴露了一些缺陷。其中,如何提高目标产物的选择性是费托合成路线制备液体燃料目前存在的难题之一。近期研究发现,通过调控费托金属粒径、催化剂空间结构和反应条件等物化参数能够显著提高目标产物选择性。

1.2.1 费托金属粒径的影响

FTS 中,费托金属的粒径是决定催化剂催化性能的重要因素之一[53]。Sun 等[54]以螯合辅助共组装方法,通过控制螯合剂乙酰丙酮(acac)的剂量来抑制铁纳米颗粒在碳基质中的快速生长能力,制备了嵌入不同尺寸铁纳米颗粒的Fe/CNTs 催化剂。在270 ℃,2 MPa,H2/CO=2 的反应条件下,当铁纳米颗粒尺寸由22 nm 减小至8.3 nm 时,CO转化率由37.8%提高到74.7%,C5–C12烃的选择性由20.1%提高到48.8%,C12 +烃的选择性由4.6%提高到19.2%,CH4选择性由30.4% 降低至8.2%,且在长达100 h 的测试时间内,催化剂性能保持稳定。Kang 等[55]以CNTs 为载体负载不同尺寸的Ru纳米颗粒制备了Ru/CNTs 催化剂。在260 ℃,2 MPa,H2/CO=1 的反应条件下,当Ru 纳米颗粒尺寸从2.3 nm 增加至7.4 nm 时,C5 +烃的选择性由75%提高到85%,其中,C10–C12烃的选择性由48% 提高到68%,CH4和C2–C4烃的选择性基本保持不变。当颗粒尺寸继续提高至9.2 nm 时,C5 +烃的选择性显著下降,CH4和C2–C4烃的选择性略微提升。由此可以得出结论:费托金属粒径的改变能够显著影响产物分布,在FTS 中,存在一个最佳粒径,能够平衡CO 转化率和目标产物选择性的关系,达到最佳催化效果。

1.2.2 催化剂空间结构的影响

通过调节费托金属与载体的空间结构,能够优化催化剂性能,提升反应效果。Subramanian 等[56]将Co 金属颗粒封装在利用微乳液技术合成的纳米薄壁硅球反应器中,制备了Co@SiO2催化剂,用于在低温FTS 条件下制备柴油。与传统结构的载体相比,以纳米薄壁硅球反应器作为载体具有更高的Co 负载量,且对碳链的生长存在一定的空间限制,使得产物分布更窄,选择性更高,且纳米反应器的薄壁层对CO 的扩散没有限制作用。

除纳米反应器外,核壳结构的催化剂由于特殊的空间限制作用也得到了研究者的广泛关注。核壳催化剂产生的空间约束,能够延长反应物停留时间,增强中间体CnHm在费托反应过程中的C–C 偶联反应,提高液体燃料组分选择性[57,58]。Subramanian 等[56,59]研究发现,FTS 核壳催化剂具有择形效应,能够有效控制烃类产物的链长。Xu等[60]以铁基催化剂FeMn 为核,SiO2为壳,通过控制加入正硅酸乙酯(TEOS)的体积,调控SiO2壳层厚度,制备了一种新型核壳结构催化剂FeMn@SiO2,探究核壳结构的催化效果以及壳层厚度对反应的影响。研究发现,包裹在FeMn 颗粒表面的SiO2壳层明显增强了催化剂对H2的吸附能力,提高了FeMn 颗粒附近的H2浓度,促进了铁氧化物的还原,提升了反应速率。在CO 转化率为67.2%时,C5 +烃的选择性达到71.8%,其中,烯烃的含量为72.5%。而随着壳层厚度的增大,碳化铁的形成受到抑制,导致CO 转化率下降,链终止反应速率提升,CH4和低碳烃的选择性提高。

1.2.3 FTS 条件的影响

费托合成工艺对于反应条件非常敏感,反应条件的变化不仅会影响CO 解离和吸附过程,还能影响加氢反应速率。Makertihatha 等[61]利用浸渍法制备了含K 启动子和γ-Al2O3载体的Co 基催化剂,通过调节温度和合成气流量探究低温费托合成条件下温度和气体流量对于反应过程的影响。研究发现,在一定范围内升高温度能够加快低温费托合成工艺的反应进程,提高合成气转化率。此外, C=2−C=4的选择性随温度升高而增加,C5 +烃的选择性则会随温度的升高而降低。当合成气流量最低时,反应的催化活性达到最高,产物中C5 +化合物的选择性显著提高。而气体流量过高,会加快催化剂表面烃类产物的脱附,使得 C=2−C=4选择性升高,汽油组分选择性降低。在250 ℃,合成气流量25 mL/min 条件下,CO 和H2的转化率分别达到了96.6%和82.31%,依据ASF 分布预测得到的C5 +产物的选择性最高为86.07%。这是因为FTS 产物的形成是通过中间体参与链增长进行,随着温度的升高,中间体脱附几率增大,链终止速率加快,低碳烃的选择性升高。当合成气流量增加,其在催化剂区域停留的时间缩短,合成气转化反应进行不充分,转化率下降。但是合成气流量过低又会使得反应效率下降,因此,在实际操作中需要两者兼顾,取得反应效率和转化率的最佳平衡。

2 双功能催化路线

费托合成过程中,催化剂先将CO 活化解离成碳吸附中间物种,再进行C–C 偶联反应,进而形成不同碳链长度的产物。但C–O 键活化与C–C耦合同时在一个催化剂表面上进行,导致这两个关键步骤的精确控制难以兼顾,产物的高选择性和合成气的高转化率存在“跷跷板效应”,且FTS遵循表面链增长机理,产物服从ASF 分布,其特点是产物分布宽,选择性存在理论瓶颈[62]。为了提高目标产物的收率,需要通过C–C 键重构反应(裂解/异构化或氢解反应)对FTS 初级高碳烃进行选择性剪接,这种二次处理过程显著增加了FTS 的成本[63]。而集成“金属中心-酸中心”的双功能催化体系,对催化性能,特别是产物的选择性起着关键作用,能够打破ASF 分布规律,缩短工艺流程,更具有成本效益和发展前景[64]。

2.1 双功能催化路线制备低碳烯烃

2.1.1 CO 活化组分类别对催化剂性能的影响

双功能催化路线的CO 活化组分包括费托金属(Fe、Co、Rh 等),单金属氧化物(MnOx、ZnO、ZrO2等),二元金属氧化物(ZnAlOx、ZnZrOx、ZnCrOx等)和多金属氧化物(如:ZnxCe2−yZryO4)。不同的CO活化组分所产生的加氢活性区间,对于中间体的转化以及产物选择性的影响也具有一定的差别(见表2)。

表2 不同CO 活化组分与酸性分子筛相结合的双功能催化剂Table 2 Bifunctional catalysts with different CO activated components combined with acidic molecular sieves

2.1.2 金属氧化物的元素比例对催化剂性能的影响

表3 不同比例金属元素与酸性分子筛相结合的双功能催化剂Table 3 Bifunctional catalysts with different ratios of metal elements combined with acidic molecular sieves

图5 不同Zn-ZrO2 比例催化剂CO 转化率及产物选择性[80]Figure 5 CO conversion and product selectivity of different Zn-ZrO2 ratio catalysts[80](with permission from RSC Publication)

2.1.3 CO 活化组分粒径对催化剂性能的影响

CO 活化组分粒径对于CO 转化率、产物选择性和反应速率也具有一定的影响(见表4)。Li等[81]利用共沉淀法在不同的温度和气氛下合成的不同尺寸(23–79 nm)的ZnO 颗粒作为探针氧化物与SAPO-34 分子筛相结合,探究了不同尺寸的金属氧化物对反应过程的影响。研究发现,不同尺寸的金属氧化物颗粒能够产生不同的中间体,影响产物分布。一定范围内ZnO 颗粒尺寸的减小,使得催化剂表面活性中心增多,烃类的时空产率升高, C=2−C=4的周转频率(TOF)升高,促进了CO 的转化和 C=2−C=4的生成,提高了产物烯烷比。然而,尺寸较小的氧化物在反应进行时更容易发生颗粒聚集和烧结,降低反应速率。因此,金属氧化物颗粒尺寸的精准调控是提高双功能催化剂各种物理化学性质、构筑反应微环境的重要策略,是开发高活性和高选择性的双功能催化剂的重要技术手段。

表4 CO 活化组分粒径对反应的影响Table 4 Effect of CO activation component particle size on the reaction

2.1.4 分子筛孔道结构对催化性能的影响

基于分子筛孔道特有的择形效应,分子筛孔道特性的改变能够影响中间产物在孔道内的反应,从而影响最终产物分布。例如:八元环孔道的ZSM-35、SAPO-34、SAPO-35 和SSZ-13 分子筛倾向于生成 C=2−C=4,三维10 元环孔道的ZSM-5 分子筛倾向于生成更多的芳香烃,一维10 元环孔道的分子筛(SAPO-11、ZSM-22 等)可以特异性导向生成汽油烃[82](见表5)。

2.1.5 分子筛酸性位点密度对催化剂性能的影响

图6 Brønsted 酸性位点密度对CO 转化率及产物选择性的影响[80]Figure 6 Effect of Brønsted acidic site density on CO conversion and product selectivity[80](with permission from RSC Publication)

2.1.6 CO 活化组分与分子筛的邻近效应对催化剂性能的影响

图7 两种组分邻近程度对反应的影响[80]Figure 7 Effect of the degree of contact between the two components on the reaction[80](with permission from RSC Publication)

图8 核壳结构催化剂[89]Figure 8 Core-shell structure catalyst[89](with permission from Spring Nature Publication)

2.2 双功能催化路线制备液体燃料

2.2.1 CO 活化组分粒径对催化剂性能的影响

在合成气转化过程中,催化剂的性能会受到CO 活化组分粒径的影响。Peng 等[64]以还原程度相似但平均粒径不同(4.9–27 nm)的Co 纳米颗粒耦合Y 型分子筛制备了Co/Na-meso-Y 催化剂,用于合成气制柴油。研究发现,Co 纳米颗粒尺寸的变化能够显著影响正十六烷的转化和氢解产物分布状况。在230 ℃,2.0 MPa,H2/CO=1 的反应条件下,当Co 平均粒径由27 nm 减小到4.9 nm 时,正十六烷转化率由42%上升至98%。当Co 平均粒径由27 nm 减小到8.4 nm,C10–C20烃的选择性由42%提高到60%。当粒径进一步减小到4.9 nm,C10–C20烃的选择性由60% 降低到45%,C5–C9烃的选择性由18%升高至29%,CH4选择性由5%升高至11%(见表4)。因此,较小的Co 粒径能够促进正十六烷的转化,提高CH4和C5–C9烃的选择性,当Co 平均粒径为8.4 nm 时,C10–C20烃的选择性达到最大值。

2.2.2 CO 活化组分与分子筛的邻近效应对催化剂性能的影响

Carvalho 等[92]以BEA 沸石负载Co 纳米颗粒,制备了Co/BEA 催化剂,并利用杂多酸分子HPW选择性去除沸石表面的金属Co,使得Co 纳米颗粒存在于沸石孔道,更接近于沸石的酸性位点。在250 ℃,2.0 MPa,GHSV=1750 mL/(h·gcat),H2/CO=2 的反应条件下,C5–C12异构烃的选择性由8%提高到35%,异构烃/正构烃由0.6 提高到了5.8,由此可见,Co 纳米颗粒与沸石的邻近程度增加,能够促进重烃的裂解和烷烃的异构化,对于提高汽油组分选择性和汽油质量具有显著作用。

2.2.3 分子筛酸性对催化剂性能的影响

分子筛优良的催化性能与其独特的酸性密切相关,合理的酸性对提高催化活性、目标产物选择性和催化剂的寿命至关重要[66,93−96]。Kang 等[69]研究发现,以NaOH 处理过的介孔分子筛ZSM-5 为载体,与费托反应金属Ru 相结合,能够显著提高产物选择性。当CO 转化率为30%–35%时,C5–C11烃的选择性能够达到80%。因此,经一定浓度的NaOH 溶液处理得到的ZSM-5介孔分子筛的Brønsted酸度降低,对重烃的过裂解能力降低,汽油组分的选择性升高。Li 等[62]利用Y 型介孔沸石负载钴催化剂(Co/Ymeso),并通过金属阳离子交换法对Y 型介孔沸石进行了简单的催化剂改性,用以选择性合成汽油、航空油和柴油三种不同的液体燃料。其中,利用离子交换技术调整酸度所得到的三种催化剂Co/Ymeso-Ce、Co/Ymeso-La 和Co/Ymeso-K 分别对汽油、航空燃油、柴油有着74%、72%、58%的高选择性。研究者们运用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、FT-IR 技术测定了沸石的酸度,表征结果 显 示,Ymeso-Ce 和Ymeso-La 酸 性 适 中,Ymeso-K 酸度较弱。催化剂活性评价结果表明,利用费托合成催化剂Co 与沸石相结合,通过特定的金属离子交换,能够改变分子筛的酸性强弱,影响反应过程中重烃的裂解和异构化程度,进而影响产物分布。Zhou 等[85]通过改变ZSM-5 分子筛的硅铝比,运用碱性处理方法调节强酸和弱酸位,进一步探究了分子筛酸性在反应中的作用。研究发现,适当的增加酸性位点能够促进汽油组分的生成,酸性位点过多则会导致二次加氢反应和重烃的过裂解反应,抑制目标产物的生成。

Yang 等[97]用NaOH 溶液对ZSM-5 沸石进行了碱性处理,通过改变NaOH 溶液浓度、温度以及处理时间来调节沸石酸性,并将其与锌铬氧化物ZnCrOx相结合,制备了ZnCrOx/ZSM-5 催化剂,用于合成气制备汽油。研究发现,适当的碱处理能够使沸石的Brønsted 酸性位点转变为Lewis 酸性位点。分子筛的Brønsted 酸性位点能够影响氢的转移、加氢反应的进行以及二甲醚的转化。而Lewis 酸性位点则有利于聚合与环化反应的进行,能够促进汽油组分的生成。研究者利用未经碱性溶液处理的ZSM-5 沸石作为对照组,在360 ℃,3.0 MPa,GHSV=2400 mL/(h·gcat),H2/CO=1.6 的反应条件下,使用未经碱性溶液处理的催化剂,C2–C5烃的选择性为76%,C5 +烃的选择性仅为20%,而经碱性处理后的催化剂,C2–C5烃的选择性降低到了36%,C5 +烃的选择性达到了61%。这种显著的变化归因于碱溶液处理引起的ZSM-5 酸性质的改变。由此可见,在保证Brønsted 酸性位点足够转换二甲醚中间体的条件下,增加Lewis 酸性位点的数量可以有效提高产物中汽油组分。

2.2.4 分子筛孔径对催化剂性能的影响

分子筛孔径大小也是影响反应活性和产物分布的重要因素。Peng 等[64]利用Co 纳米颗粒和不同孔径的沸石H-Y 相结合,添加碱金属Na,制备了Co/Na-meso-Y 催化剂,用于合成气转化为柴油。在230 ℃,2.0 MPa,H2/CO=1,GHSV=2400 mL/(h·gcat)的反应条件下,当沸石Y 的孔道尺寸为0–15 nm增长时,CO 转化率由35% 提高到40%,CH4的选择性由9.7%降低到5%,C2–C4烃的选择性由11%降低到6.1%,柴油组分C10–C20烃的选择性由46%上升到60%,C21 +烃的选择性由6.2%上升到12%。当孔径由15 nm 再次增大至35 nm 的过程中,CO转化率以及C10–C20烃的选择性显著降低,而C21+的选择性升高。孔径大小能够显著影响重烃的去甲基化程度和氢解产物选择性,一定范围内孔径的增长能够提高目标产物选择性,但是,孔径过大会促进重烃的生成,降低柴油组分的选择性。

Kang 等[98]以不同浓度的NaOH 溶液对沸石Y进行脱硅处理得到尺寸为15、25、34 nm 的介孔沸石Y,通过与Co 纳米颗粒相结合制备了Co/Na-meso-Y 催化剂,探究了孔径大小对催化剂性能的影响。在230 ℃,2.0 MPa,H2/CO=1,GHSV=3600 mL/(h·gcat)的反应条件下,随着孔径的增大,C5 +烃的选择性从85% 上升至87%,C5–C9烃的选择性由17%下降到15%,C10–C20烃的选择性由54%下降至46%,C21 +的选择性由14%上升至26%。由此可见,Co/Na-meso-Y 催化剂中分子筛的孔径大小能够显著影响产物选择性,随着孔径的增大,产物的分布趋向于重烃。

3 结论与展望

费托合成路线的CO 转化率较高,但是产物选择性受到ASF 分布的限制。在设计催化剂时,可以通过添加助剂、优化惰性载体和催化剂结构来提高催化剂性能。不同种类的助剂之间存在协同作用,能够共同作用于费托金属,显著提升催化剂性能。新型炭材料如碳纳米管,氮掺杂炭材料作为费托反应的惰性载体,不仅能够减弱费托金属与载体之间的相互作用,而且为控制CO 的活化和C–C 偶联提供了新的可能性。新型的催化剂空间结构如纳米反应器,核壳结构所产生的独特的空间约束作用,使得反应物接触时间变长,产物分布变窄,目标产物选择性提高。此外,优化反应条件、改善活性位点微区环境也能够提升催化效果。在优化催化剂和反应条件的同时,还需要推进对FTS 机理的研究,阐明CO 的活化,C–C 耦合及碳链终止反应的催化机理,为设计新型费托合成催化剂提供理论指导。

基于反应耦合概念的双功能催化体系的发展是合成气转化领域的一个重大突破。根据反应机理的不同,双功能催化体系可以被分为两种。第一种催化体系是传统费托金属与酸性分子筛的耦合,通过自上而下的反应路径,合成气首先在费托催化剂组分上生成长链烃,然后在分子筛孔道内的Brønsted 酸性位点上加氢裂解为目标产物。近几年的研究发现,费托金属的类别和粒径不仅能够影响重烃的转化,而且能够影响产物分布。此外,分子筛的孔道结构,孔径以及酸性位点密度在改善重烃的裂解产物分布以及加快裂解速率方面发挥着重要作用。第二种催化体系是金属氧化物和酸性分子筛的结合,通过自下而上的反应路径,CO 在金属氧化物催化剂上氢化生成甲醇/二甲醚中间体,然后在沸石孔内的Brønsted 酸性位点上进行C–C 耦合反应。金属氧化物的组成、元素比例和粒径大小能够显著影响CO 的转化和中间体的生成。不同孔道结构的分子筛倾向于生成不同的产物,孔径大小能够影响产物的扩散,Brønsted酸性位点的性质能够影响C–C 耦合反应的进行和催化体系的平衡,进而影响产物选择性和反应速率。此外,CO 活化组分和分子筛的耦合方式对双功能催化剂的催化性能也有重要影响。选择适当的耦合方式,增加CO 活化组分和分子筛的邻近性,能够显著提高目标产物选择性。

双功能催化体系所遇到的一个挑战为CO 转化率较低,因此,还需要进一步阐明CO 活化组分及耦合分子筛的构效关系和催化反应机理,以此作为理论指导,构建所需催化剂界面结构的靶向调控机制,为双功能催化体系的设计提供更多思路。合成气经双功能催化路线制备 C=2−C=4和液体燃料所面临的另一个挑战是WGSR 的发生。WGSR通常发生在CO 活化组分表面,且合成气转化的高温条件能够在动力学方面促进反应的进行,在反应温度在400 ℃时,CO2的选择性高达40%–50%。因此,深入了解CO 加氢制备甲醇/二甲醚中间体的活性位点和反应机理,是设计高效的催化剂,降低CO2选择性的关键。此外,酸性分子筛上产生的H2O 会转移到CO 活化组分上参与WGSR,因此,如何通过抑制H2O 在CO 活化组分表面的扩散和吸附达到降低WGSR 活性的目的,是目前尚待解决的一个关键科学问题。

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