巧用教材实验构建模型,精准解读有机制备型实验题

熊芳媛

(广东省佛山市顺德区第一中学)

按照《普通高中化学课程标准(2017年版2020年修订)》的要求,有机制备型实验是有机化学实验的重要组成部分,重在考查学生对基础信息的归纳整合和相关信息知识点的迁移运用能力.由于高中化学课本中介绍的有机化学知识相对比较基础,因此这类题型在设计时往往会提供较多的拓展参考信息,需要学生通过阅读整合信息后进行解题,以实现对学生已有知识和所提供信息知识综合应用能力的考查.学生在解读此类题型的参考信息时,经常会出现避重就轻,答非所问的现象,或者出现信心不足、害怕出错的心理,最终导致答题不准确.本文章选取两类具有代表性的实验进行剖析,着眼回归课本,归纳总结出共性、规律性的知识,可供读者将课本所学内容进行迁移运用,并总结此类题型的审题步骤、基本方法和注意事项等关键要素,最终实现提高审题精准度、答题准确度的目标,进而提高解答此类题型的能力.

1 反应体系中的物质有易挥发性或者产物为易氧化组分的类型

1.1 回归课本原型Ⅰ

乙酸乙酯的简易制备图如图1所示.

图1

【重点核心问题回顾】(1)导管口不插入饱和Na2CO3溶液液面下的原因.(2)产品出现的位置.(3)试管中饱和碳酸钠所起的作用.(4)实验提高乙酸乙酯产量可采取的措施.

【核心问题解答】(1)实验过程中因有易挥发且极易溶于水的乙醇、乙酸随乙酸乙酯挥发至试管中,所以导管口不能插入液面下,目的是防倒吸.(2)乙酸乙酯是反应体系中沸点最低的组分,所以在制备的过程中会随着反应的进行受热挥发离开反应体系,沿长导管冷凝,因其密度比水小且不溶于水,最后产品会以油层的形式收集在饱和碳酸钠溶液的上方.(3)试管中饱和碳酸钠所起的作用:中和乙酸、溶解乙醇、降低乙酸乙酯在水中的溶解度.(4)由于乙酸乙酯制备原理为可逆反应,所以提高乙酸乙酯产量采取的措施有:①使用浓H2SO4作吸水剂(浓H2SO4除体现催化剂的作用还可作吸水剂促使反应平衡正向移动).②从反应物中不断蒸出乙酸乙酯(据平衡移动原理,实验过程中乙酸乙酯及时挥发离开反应体系也可使反应平衡正向移动).③用饱和碳酸钠溶液收集乙酸乙酯(降低乙酸乙酯的溶解损失).

1.2 回归课本原型Ⅱ

溴苯的简易制备图如图2所示.

图2

【重点核心问题回顾】(1)长导管的作用.(2)导管口不插入锥形瓶中液面下的原因.(3)产品中的杂质有哪些.(4)产品如何提纯.

【核心问题解答】(1)长导管作用:冷凝回流易挥发的苯和溴蒸气,减少原料的损失,提高其利用率,导出生成的HBr气体.(2)因导出的气体HBr极易溶于水,为了防止倒吸,所以导管口不插入液面下.(3)产品中的杂质含未反应完的反应物苯、溴及催化剂溴化铁.(4)根据杂质的物质从属类别,可依次用水洗分液除去无机溴化铁杂质,碱洗反萃分液除去无机溴单质,水洗分液除去上一步骤的残留碱,干燥剂干燥除水,最后蒸馏除去其中的有机杂质苯.

例1已知苯甲酸微溶于水,易溶于乙醇、乙醚,有弱酸性,酸性比醋酸强,可用于制备苯甲酸乙酯.制备苯甲酸乙酯的反应原理为

相关物质的部分物理性质如表1所示.

表1

实验流程如图3所示.

图3

(1)制备苯甲酸乙酯,下列装置最合适的是________,反应液中的环己烷在本实验中的作用是_________.

(2)步骤②控制温度在65～70 ℃缓慢加热液体回流,分水器中逐渐出现上、下两层液体,直到反应完成,停止加热.放出分水器中的下层液体后,继续加热,蒸出多余的乙醇和环己烷.反应完成的标志是________.

(3)步骤③中碳酸钠的作用是_________.

(4)步骤④将中和后的液体转入分液漏斗分出有机层,水层用25mL乙醚萃取,然后合并至有机层,用无水MgSO4干燥.乙醚的作用是_________.

(5)最终得到产品6.75g(纯品),则苯甲酸乙酯的产率为________.

分析本题可参照课本实验原型乙酸乙酯和溴苯的制备,重点思考以下几个核心点:1)为了提高冷凝效果,本题将课本原型中的长导管改为冷凝管.2)利用可逆反应平衡移动的思想及时将沸点低的产物水蒸出,提高产品产量.本实验的巧妙之处在于:借助共沸物利用分水器装置在更低的温度点将产物水及时从反应体系中分离,而且充分突出油水分离器的优点——共沸物冷凝后在分水器中会实现油水分层,不仅可方便监控水层量的变化,确定反应是否已经完成,而且可实现将比水轻的油层沿分水器的导管回流再利用.3)目标物中的杂质包含原料中的乙醇、环己烷、苯甲酸、硫酸,可以参考乙酸乙酯和溴苯制备的除杂思路:选用碳酸钠可将其中酸性杂质苯甲酸、硫酸转化为水溶性的钠盐分液去除,而产品中的有机杂质环己烷、乙醇可利用沸点差异用蒸馏的方法分离.4)考虑产品会有少许溶解损失,本实验选取沸点低,又易蒸馏除去的乙醚将溶解在水相中的产品萃取合并以提高产量.5)从原料的使用量上看,本实验和乙酸乙酯的制备实验一样,用过量的乙醇提高产品的产量,所以在计算产量的时候要注意选用能完全参与反应的苯甲酸的量进行计算.

答案(1)B;形成三元共沸物带出生成的水,促使酯化反应正向进行.

(2)分水器中的水层液面不再上升.

(3)中和苯甲酸、硫酸,将其转移至水相中分液除去.

(4)萃取水相中溶解的苯甲酸乙酯,减少产品的损失.

(5)90%.

变式正丁醛是一种化工原料.某实验小组利用如图4所示装置合成正丁醛.

图4

发生的反应如下:

反应物和产物的相关数据列表如表2所示.

表2

实验步骤:将6.0gNa2Cr2O7放入100mL烧杯中,加30mL水溶解,再缓慢加入5mL浓硫酸,将所得溶液小心转移至B中.在A 中加入4.0g正丁醇和几粒沸石,加热.当有蒸气出现时,开始滴加B中溶液.滴加过程中保持反应温度为90～95 ℃,在E 中收集90 ℃以下的馏分.将馏出物倒入分液漏斗中,分去水层,有机层干燥后蒸馏,收集75～77 ℃馏分,产量为2.0g.

思考下列问题:

(1)Na2Cr2O7和浓硫酸的滴加顺序为______.

(2)加入沸石的目的为________.加热实验装置后发现未加入沸石应如何处理:_______.

(3)反应温度应保持在90～95 ℃的原因是____.

分析参照课本原型乙酸乙酯的制备可以得知,本实验会考虑将产物正丁醛及时从反应体系蒸馏出来,以提高产量,同时考虑醛容易被氧化的性质,实验过程中要在合适的温度下及时将其分离出来,强氧化性反应体系还可以防止其受热进一步氧化.

答案(1)先加入Na2Cr2O7再滴加浓硫酸,防迸溅.

(2)防暴沸;停止加热,待溶液冷却后再补加.

(3)既可保证正丁醛及时蒸馏出来,又可避免温度太高将其进一步氧化.

2 产物组分熔点高,常温下为固体的类型

回归课本原型:苯甲酸的分离提纯方法为“重结晶”,实验的具体步骤:不纯苯乙酸固体溶于热水,配成热的近饱和溶液—热过滤(趁热过滤)—收集滤液—降温、结晶、过滤、洗涤、干燥—得纯产品.

例2苯乙酸铜是合成优良催化剂、传感材料——纳米氧化铜的重要前驱体之一.下面是它的一种实验室合成路线:

制备苯乙酸的装置示意图如图5所示(加热和夹持装置等略).

图5

已知:苯乙酸的熔点为76.5 ℃,微溶于冷水,溶于乙醇.

回答下列问题:

(1)在250mL三口瓶a中加入70 mL70%硫酸.配制此硫酸时,加入蒸馏水与浓硫酸的先后顺序是_________.

(2)将a中的溶液加热至100 ℃,缓缓滴加40g苯乙腈到硫酸溶液中,然后升温至130℃继续反应.在装置中,仪器b的作用是_________;仪器c的名称是_________,其作用是_________.反应结束后加适量冷水,再分离出苯乙酸粗品.加入冷水的目的是_________.下列仪器中可用于分离苯乙酸粗品的是________(填标号).

A.分液漏斗 B.漏斗 C.烧杯

D.直型冷凝管 E.玻璃棒

(3)提纯粗苯乙酸的方法是_________,最终得到44g纯品,则苯乙酸的产率是_________.

(4)用CuCl2·2H2O 和NaOH 溶液 制备 适量Cu(OH)2沉淀,并多次用蒸馏水洗涤沉淀,判断沉淀洗干净的实验操作和现象是________.

(5)将苯乙酸加入乙醇与水的混合溶剂中,充分溶解后,加入Cu(OH)2搅拌30min,过滤,滤液静置一段时间,析出苯乙酸铜晶体,混合溶剂中乙醇的作用是_________.

分析依据题干提供的苯乙酸熔点为76.5 ℃可知,其在常温下为固体,又因其微溶于冷水,所以实验结束后,反应体系中加入少量冷水,苯乙酸会因溶解度减小析出晶体,可见,本题所制备物质的物理状态与例1和变式的物质有很大差异.参照课本原型——苯甲酸的分离提纯,该实验结束后,加入冷水会促使苯乙酸析出晶体,析出后直接进行过滤操作即可将产品从反应混合体系中分离出来得到粗产品.第(3)问由于是粗固体提纯问题,所以提纯的方法直接回答重结晶即可,若问及具体操作可参考苯甲酸分离提纯的具体操作回答.对于第(4)问判断沉淀是否洗涤干净的操作和现象,和无机实验要求一致,取最后一次洗涤液滴加相关试剂,结合相应现象说明即可.第(5)问则是考虑苯乙酸易溶于乙醇难溶于水,而乙醇又易溶于水的特点,借助乙醇的水溶性帮助苯乙酸分散溶解在水中,以增大其与氢氧化铜的接触面积,提高反应效率.

答案(1)先加水,再加入浓硫酸.

(2)滴加苯乙腈;球形冷凝管;冷凝回流;便于苯乙酸的析出;B、C、E.

(3)重结晶;95%.

(4)取最后一次洗涤液少许加入硝酸酸化的硝酸银溶液,无白色浑浊出现.

(5)增大苯乙酸的溶解度便于充分反应.

【核心问题提炼】1)有机实验大多需要加热,其加热方式有水浴、油浴或直接加热等,因此加热方式及监控温度的温度计的位置都是常会出现的考查点,经归纳总结大致可分以下几种情况:a)若加热温度低于100℃,因为水浴受热均匀且温度容易控制,可以用水浴,此时温度计需插入水中监控水的温度.b)若温度超过100 ℃可考虑直接加热或者油浴,此时温度计需插入反应液中或者是油浴的油中监测反应温度.c)若遇需要及时蒸馏分离反应体系中某组分时,温度计则需要放在蒸馏烧瓶的支管口处,监测分离出的组分的沸点.

2)有机试剂大多熔沸点较低,制备时实验装置有共同特点:大部分实验改进了课本原型的长导管,改用冷凝回流装置提高冷凝回流效果,更好地起到提高原料利用率的作用,并在反应液中加入碎瓷片起到防暴沸的作用.

3)由于有机反应大多不能完全反应或者存在副反应,为得到纯净的目标产物或者对目标产物进行性质检验之前都要对目标产物进行分离提纯,而分离提纯的操作步骤和试剂的选择需要充分考虑以下核心问题:杂质是什么(一般是从原料中或副反应中产生).如何选择合适的除杂剂和除杂操作(选择的依据是题干提供或已有认知储备的目标产物和杂质的物理或者化学性质的差异,除杂操作为水洗分液、酸洗分液、碱洗分液、蒸馏、过滤洗涤等,要根据反应体系的实际情况确定).

3 反思总结

有机实验考查的内容和无机实验其实相差无几,无须构建新的解题体系.尽管如此,有机实验也有其特殊性,具体体现在以下几点.

1)装置的特殊性:一般都会有冷凝回流装置,主要取决于有机物的物理性质,比如熔、沸点低,易挥发等.

2)反应的特殊性:有机反应一般都是不完全的,而且很多伴随副反应的发生,所以制得的目标物往往都是混合体系,在对其进行分离提纯时,要充分整合题干提供的相关性质信息,选择合适的除杂试剂、分离提纯方法和操作步骤.

3)有机实验中为提高产品的产率,往往会使其中某种易得或廉价的反应物过量,因此在产率的计算时,需注意选取用量少,即能完全实现转化的那个反应物进行计算.

(完)