多功能氨基酸衍生物钝化的高性能钙钛矿太阳能电池

宋 健 苏星宙 姚倩楠 杨雪昆 赵宇龙 强颖怀 任春光

(1中国矿业大学材料与物理学院，徐州 221116)

(2烟台大学生命科学学院，烟台 264000)

钙钛矿太阳能电池(PSC)是近年来发展起来的一类新型光伏器件，其光电转化效率记录值已超过25%，与传统的晶硅、化合物薄膜太阳能电池相当，表现出极大的应用潜力[1‑6]。在器件稳定性方面，通过钙钛矿元素组成调控[7‑10]、钙钛矿相分离抑制11‑12]、界面层材料优化[13]等策略，得到了令人满意的工作稳定性。然而，钙钛矿薄膜表面或晶界处存在的缺陷容易产生载流子陷阱，造成光生载流子的严重复合，从而导致器件性能下降[14‑15]。因此，高效PSC需要系统地钝化缺陷[16‑20]。钙钛矿薄膜中的缺陷陷阱主要有2种，即浅能级陷阱和深能级陷阱。浅能级陷阱与薄膜内固有的点缺陷和杂质有关，而深能级陷阱是由包括铅聚集、晶界等在内的三维或二维缺陷造成的[20‑21]。研究发现，高浓度的深能级陷阱可能导致载流子严重的非辐射复合[21‑23]。

研究结果证实，钙钛矿薄膜表面陷阱态钝化是减少器件载流子复合和提高钙钛矿电池效率的有效策略[24‑25]。Shao等在p‑i‑n结构PSC中使用了富勒烯作为电子传输层，研究了其对钙钛矿电池界面钝化的作用[23]。迄今为止，多种材料被用于钝化钙钛矿薄膜陷阱缺陷。例如，路易斯碱分子可以提供电子以键合未配位铅离子[26]，而路易斯酸分子可以从某些特殊缺陷中接收电子[22,27]。同时，带正电的苯乙胺和带负电的氯离子可以中和钙钛矿薄膜表面的带电缺陷位点[28‑29]，双硫腙可以通过与铅离子配位的方式钝化铅缺陷[30]。另外，共轭阻水基团排列在钙钛矿薄膜表面可以产生疏水层，从而提高器件的环境稳定性[31]。尽管已有大量分子被用于钝化钙钛矿薄膜表面缺陷，但考虑到表面陷阱态的复杂性和多样性，大多数钝化分子只能钝化其中1种或2种类型的缺陷。因此，开发含有不同官能团的特殊分子对钙钛矿薄膜的缺陷钝化具有重要意义。

胺基(—NH—)作为路易斯碱基团可以通过与未配位的Pb2+相互作用而有效钝化钙钛矿薄膜，而羧基(—COOH)可以通过氢键作用进一步钝化带负电荷的未配位卤化物[32]。因此，含有胺基和羧基的氨基酸分子可以用来修饰钙钛矿薄膜。Cao等报道了一种5‑AVA(氨基戊酸)分子钝化钙钛矿薄膜，通过形成亚微米结构以抑制钙钛矿薄膜表面缺陷的产生[33]。Zhang等在反溶剂处理过程中添加了双极性氨基酸分子L‑亮氨酸(LL)，制备出了一种改性的混合钙钛矿薄膜，实现了18.2%的器件效率，而器件稳定性也得到了极大改善[34]。事实上，羰基(—C=O)[35]或苯环(—C6H5)[36]也可钝化钙钛矿薄膜缺陷，同时苯环等共轭结构还能改善钙钛矿薄膜稳定性。在此，我们提出采用一种多肽合成的中间体化合物Fmoc‑L‑异亮氨酸(Fmoc‑Ile‑OH)钝化钙钛矿表面缺陷，该分子包含Fmoc(9‑芴基甲基氧羰基)保护基团、异亮氨酸(Ile)和多个官能团，如羧基、胺基和芴基。羧基、胺基、羰基等基团可以与晶界缺陷相互作用，芴基可以提高钙钛矿薄膜疏水性。研究结果表明，经Fmoc‑Ile‑OH 修饰后，基于氧化镍(NiO)空穴传输层的倒置平面钙钛矿电池的效率可达21.09%，远高于未处理的器件效率(18.00%)。

1 实验部分

1.1 实验用试剂和原料

FTO导电玻璃购自营口奥匹维特新能源科技有限公司(日本板硝子，每方 15 Ω)，无水乙醇(AR)、异丙醇(AR)、乙二醇(AR)购自国药集团化学试剂有限公司，硝酸镍(AR)、乙二胺(AR)、二甲亚砜(AR，DMSO)，N，N‑二甲基甲酰胺(AR，DMF)、乙酸乙酯(AR)、2，9‑二甲基‑4，7‑二苯基菲咯啉(BCP)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，甲脒碘化物(HN=CHNH3I，FAI)、甲基碘化铵(CH3NH3I，MAI)、溴化铅(PbBr2)、碘化铅(PbI2)、碘化铯(CsI)、[6，6]‑苯基‑C61‑丁酸甲酯([6，6]‑Phenyl‑C61‑butyric acid methyl ester，PC61BM)购自西安宝莱特光电科技有限公司。Fmoc‑Ile‑OH购自希施生物科技(上海)有限公司。

1.2 钙钛矿电池器件制备

用玻璃清洁剂、去离子水、95%乙醇、异丙醇和97%乙醇依次清洗FTO导电玻璃。将1.454 g硝酸镍溶解在5 mL乙二醇中，然后添加0.300 g乙二胺，配制空穴传输层的前驱体溶液[37‑38]。将上述溶液滴到干净的FTO玻璃基底上，在5 000 r·min−1的转速下旋涂40 s。随后，将基底在100℃下干燥10 min，然后在350℃下退火1 h，制备NiOx空穴传输薄膜。

称取 0.171 9 g FAI、0.021 7 g MAI、0.036 7 g PbBr2、0.553 2 g PbI2并混溶于1 mL DMSO/DMF混合溶剂(体积比为1∶4)中。经2 h连续搅拌后，加入84µL CsI(1.5 mol·L−1)DMSO溶液，完成钙钛矿前驱体溶液配制。量取50µL钙钛矿前驱体溶液并滴涂在NiOx空穴传输薄膜上，在 1 000 r·min−1的转速下旋转10 s，再加速至4 000 r·min−1旋转30 s。在旋涂过程中，当旋转速度达到 4 000 r·min−1，经过8 s后，快速滴下200µL乙酸乙酯反溶剂。对于钙钛矿薄膜表面钝化过程，将不同量的Fmoc‑Ile‑OH溶解在乙酸乙酯反溶剂中，并将浓度分别控制为0.5、1.0、1.5和2.0 g·L−1。随后，将钙钛矿薄膜置于70℃热台上退火3 min，并在100℃下退火12 min。本实验中的钙钛矿薄膜组分为Cs0.1(MA0.12FA0.88)0.9Pb(I0.95Br0.05)3。待钙钛矿薄膜降至室温后，将45µL PC61BM(25 g·L−1)氯苯溶液滴在钙钛矿膜上，并以2 500 r·min−1的速度旋转 30 s。然后，滴涂 45 µL BCP(0.5 g·L−1)乙醇溶液，并以 3 000 r·min−1的速度旋转 30 s，以优化PC61BM与金属电极之间的接触。最后，在高真空下蒸镀55 nm厚的金属银电极。

1.3 性能表征

采用X射线衍射(XRD，D8‑ADVANCE，Bruker)表征钙钛矿薄膜物相结构，辐射源为Cu Kα，波长为0.154 nm，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围为10°～50°，测试速度为 10(°)·min−1。采用扫描电子显微镜(SEM，SU8220，Hitach)表征氨基酸衍生物钝化前后钙钛矿薄膜的形貌，加速电压为10 kV。通过紫外可见分光光度计(UV‑Vis，Cary 300，Varian)测量钝化前后钙钛矿薄膜的光吸收性能。采用荧光光谱仪(PL，FS5，Edinburgh)和时间分辨光致发光(TRPL，FLS980，Edinburgh)表征钙钛矿薄膜的荧光强度和载流子寿命。采用X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher)研究钙钛矿薄膜组成元素的价态。利用傅里叶变换红外光谱仪(FT‑IR，VERTEX 80v，Bruker)分析钙钛矿薄膜中的特殊官能团。采用电化学工作站(2420 Source Meter,Keithley)测试仅有电子传输层的器件的暗态I‑V曲线，电压范围区间是0～3 V，步长为10 mV，停留时间为10 ms。在模拟太阳光下(100 mW·cm−2，Oriel Sol 3A，Newport)，在0～1.2 V之间，通过电化学工作站(2420 Source Meter，Keithley)测量了钙钛矿电池的J‑V曲线，电压阶跃为10 mV，停留时间为50 ms，使用0.05 cm2的黑色掩膜版来确定钙钛矿电池的光活性区域。暗态下钙钛矿电池电化学阻抗谱(EIS，CHI660E，上海辰华)的测量频率范围是100 kHz～1 Hz，振幅为5 mV，停留时间为2 s。

2 结果与讨论

2.1 氨基酸衍生物对钙钛矿薄膜组分及形貌的影响

如图1a所示，Fmoc‑Ile‑OH含有丰富的官能团，包括羧基、胺基、羰基和芴基。制备的钙钛矿电池结构如图1b所示，Fmoc‑Ile‑OH用来钝化钙钛矿薄膜表面缺陷。XRD测试结果(图1c)表明，所有钙钛矿薄膜均展现出钙钛矿材料的特征衍射峰。未经处理的钙钛矿薄膜在12.7°处出现一个额外的衍射峰，对应于钙钛矿薄膜中残留的PbI2，这是钙钛矿薄膜沉积中的常见现象[39]。然而，随着Fmoc‑Ile‑OH的加入，PbI2的衍射峰强度逐渐降低。当Fmoc‑Ile‑OH的浓度增加到 1.0 g·L−1时，PbI2的衍射峰消失。根据之前的研究结论，我们推测Fmoc‑Ile‑OH分子中的羰基、胺基、羧基等基团与Pb2+配位，从而抑制了PbI2的形成[40]。另外，经 0、0.5、1.0、1.5、2.0 g·L−1Fmoc‑Ile‑OH处理的钙钛矿薄膜衍射峰主峰(14.2°)的半峰宽(FWHM)分别为0.230、0.200、0.192、0.193、0.149，更小的半峰宽值对应薄膜更好的结晶度，因此Fmoc‑Ile‑OH的引入有利于提高钙钛矿薄膜结晶性。为了进一步论证钙钛矿薄膜中所含官能团，我们测试了薄膜样品的FT‑IR谱图，测试结果(图1d)清楚地表明经钝化处理后的钙钛矿薄膜中存在特定的官能团。其中，3 200～3 400 cm−1处的信号应归属于O—H键的振动，3 016 cm−1处的弱峰是由苯环引起的，而1 711 cm−1处的峰应归属于C=O键[41]。原始的钙钛矿薄膜组分中不含上述特殊官能团，因此，这些官能团应来源于Fmoc‑Ile‑OH分子。此外，在原始钙钛矿薄膜中，917 cm−1处的峰值源自—CH3振动[42]，引入Fmoc‑Ile‑OH后，该振动峰移动到880 cm−1处，表明Fmoc‑Ile‑OH与钙钛矿之间产生了一定的相互作用。我们进一步采用XPS分析Fmoc‑Ile‑OH处理前后钙钛矿薄膜的表面状态变化(图1e、1f、S1)。结果表明，Pb4f和I3d的主峰均向高结合能移动，表明Pb和I周围的电子云密度发生了变化，这可能源于 Fmoc‑Ile‑OH 和钙钛矿之间的相互作用[43‑46]。已有研究表明，胺基和羧基可以与Pb2+发生配位作用，而羧基可以通过氢键与卤化物作用，强的相互作用会导致Pb4f和I3d轨道电子的结合能升高[47‑48]。这些强相互作用同时也能钝化钙钛矿薄膜内部缺陷，从而提高钙钛矿材料稳定性。

图1 (a)Fmoc‑Ile‑OH的分子结构式;(b)PSC的器件结构;(c)经Fmoc‑Ile‑OH处理前后的钙钛矿薄膜的XRD图;处理前后(Fmoc‑Ile‑OH:1.5 g·L−1)钙钛矿薄膜的(d)FT‑IR谱图和(e、f)XPS谱图Fig.1 (a)Molecular structure of Fmoc‑Ile‑OH;(b)Device structure of PSC;(c)XRD patterns of perovskite films without or with different concentrations of Fmoc‑Ile‑OH;(d)FT‑IR spectra and(e,f)XPS spectra of perovskite films without or with Fmoc‑Ile‑OH(1.5 g·L−1)

如图 2 和 S2(Supporting information)所示，Fmoc‑Ile‑OH的引入能显著改变钙钛矿薄膜形貌。原始钙钛矿薄膜形貌致密，但有些许明亮的颗粒分散在薄膜表面，而随着Fmoc‑Ile‑OH浓度的增加，这些明亮的颗粒逐渐消失。根据其他文献所述，钙钛矿薄膜中的明亮颗粒是残留的PbI2[49‑50]，这一现象与 XRD结果一致。然而，当Fmoc‑Ile‑OH浓度增加到2 g·L−1时，薄膜表面出现针孔状形貌，这对器件性能不利，可能是由高浓度氨基酸的酸性腐蚀造成的[46]。我们进一步统计了不同处理条件下钙钛矿薄膜的颗粒尺寸，如图2f所示，用浓度为0、0.5、1.0、1.5和2.0 g·L−1的Fmoc‑Ile‑OH处理的钙钛薄膜的最概然尺寸分别为244.29、257.95、261.79、307.37和233.98 nm，这意味着Fmoc‑Ile‑OH对钙钛矿再结晶过程有较大影响，适当的浓度有利于获得大的钙钛矿颗粒。已有研究表明，氨基酸可以与PbI2产生强配位作用[51]，因此在钙钛矿结晶过程中，结晶速率将变慢，成核数将较少，有利于形成大尺寸颗粒。

图2 经(a)0 g·L−1、(b)0.5 g·L−1、(c)1 g·L−1、(d)1.5 g·L−1、(e)2.0 g·L−1Fmoc‑Ile‑OH处理后的钙钛矿薄膜的表面SEM形貌;(f)不同处理条件下的钙钛矿薄膜颗粒大小分布图Fig.2 Top view SEM images of perovskite films using(a)0 g·L−1,(b)0.5 g·L−1,(c)1 g·L−1,(d)1.5 g·L−1,and(e)2.0 g·L−1of Fmoc‑Ile‑OH;(f)Statistical diagram of particle size distributions of perovskite films under different treatment conditions

2.2 氨基酸衍生物对钙钛矿薄膜光学及表面性质的影响

Fmoc‑Ile‑OH的引入能显著改变钙钛矿薄膜的光学性质，如图3a所示，经Fmoc‑Ile‑OH处理后，钙钛矿薄膜的光吸收能力大大增强，并且随着浓度增大而增大。当浓度达到1.5 g·L−1时，薄膜光吸收能力达到最高。该变化趋势与XRD和SEM测量结果一致，Fmoc‑Ile‑OH的引入降低了PbI2杂质含量，提高了钙钛矿薄膜颗粒尺寸，这些改变有利于提高钙钛矿薄膜光吸收能力。采用PL和TRPL测试来评估Fmoc‑Ile‑OH对钙钛矿薄膜表面的钝化效果，测试结果如图3b和3c所示，拟合结果如表S1所示。经Fmoc‑Ile‑OH处理后，钙钛矿薄膜的荧光发射峰位置未见明显改变，但峰强度明显增加。当浓度为1.5 g·L−1时，峰值达到最高，是原始钙钛矿薄膜的3.2倍。钙钛矿薄膜的荧光源于载流子辐射复合，该测试样品中不包括电荷传输层，因此，高的荧光强度应归结为薄膜内载流子非辐射复合较少[34,52]。这一结果意味着Fmoc‑Ile‑OH和钙钛矿之间的相互作用可以有效钝化钙钛矿薄膜表面缺陷。TRPL测试结果进一步证明，钙钛矿薄膜载流子寿命在快衰减和慢衰减过程中均得到了改善。载流子短寿命(τ1)与电荷俘获过程有关，载流子长寿命(τ2)与载流子复合过程有关[53]。研究表明，羧基和胺基可以与钙钛矿薄膜表面不同的位点结合，提高薄膜的量子产率[54]，而酰胺基和苯环可以有效钝化钙钛矿膜中的缺陷[55]。因此，我们推测胺基、羧基和苯环可协同钝化钙钛矿薄膜中的缺陷，抑制载流子非辐射复合，提高载流子寿命。另外，Fmoc‑Ile‑OH中的Fmoc保护基团还可以提高钙钛矿薄膜的疏水性[31]。我们进一步测量了钙钛矿薄膜的水接触角，如图3d和3e所示，经Fmoc‑Ile‑OH处理后，接触角从54.0°增加到77.5°，证明了钙钛矿薄膜的疏水性变强。

图3 经不同浓度Fmoc‑Ile‑OH处理前后钙钛矿薄膜的(a)UV‑Vis、(b)PL和(c)TRPL谱图;(d)原始和(e)经1.5 g·L−1Fmoc‑Ile‑OH处理的钙钛矿薄膜的接触角Fig.3 (a)UV‑Vis,(b)PL,and(c)TRPL spectra of perovskite films without or with different concentrations of Fmoc‑Ile‑OH;Contact angle of perovskite films(d)without and(e)with treatment by Fmoc‑Ile‑OH(1.5 g·L−1)

2.3 氨基酸衍生物对钙钛矿器件性能的影响

钙钛矿薄膜表面缺陷的有效钝化大大提高了PSC的光伏性能，如图4a所示，相应的光伏参数，包括短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)如表1所示。Fmoc‑Ile‑OH的加入可以延长钙钛矿薄膜的载流子寿命，并降低载流子非辐射复合，这有助于提升器件的Voc和FF。实验结果表明，经 1.5 g·L−1Fmoc‑Ile‑OH处理后，Voc从1.05 V增加到1.08 V，FF从0.74增加到0.79。此外，由于处理后的钙钛矿薄膜具有更高的光吸收能力和更大的钙钛矿颗粒尺寸，Jsc值也从23.21 mA·cm−2提高到 24.79 mA·cm−2。最后，采用 1.5 g·L−1Fmoc‑Ile‑OH处理的钙钛矿薄膜制备的器件表现出最高光电转换效率(21.09%)。另外，所有钙钛矿电池器件的磁滞效应均不明显，表现出了反式器件的优势。图S3给出了器件光伏参数的统计结果，进一步证明了该钝化工艺的有效性。

表1 经不同浓度Fmoc⁃Ile⁃OH处理的钙钛矿电池器件在正反扫下的光伏参数Table 1 Photovoltaic parameters of PSCs with different concentrations of Fmoc⁃Il⁃OH under reverse or forward scan direction

图4 (a)在正反扫下经不同浓度Fmoc‑Ile‑OH处理前后的PSC的J‑V曲线;(b)原始钙钛矿薄膜以及1.5 g·L−1Fmoc‑Ile‑OH处理的钙钛矿薄膜的Voc与光强的关系(KBT/q是二极管温度电压当量，KB是玻尔兹曼常数，T为热力学温度，q为电子电量);(c)仅有电子传输层的器件(插图为器件结构，钙钛矿薄膜为原始的以及经1.5 g·L−1Fmoc‑Ile‑OH处理的,PVSK指钙钛矿薄膜)暗态I‑V曲线;(d)对照器件和经Fmoc‑Ile‑OH(1.5 g·L−1)处理的器件的EIS谱图以及拟合结果Fig.4 (a)J‑V curves of PSCs without or with treatment by different concentrations of Fmoc‑Ile‑OH under reverse or forward scan direction;(b)Relationship of Vocand light intensity for control one and Fmoc‑Ile‑OH(1.5 g·L−1)treated one(KBT/q means temperature and voltage equivalent of diode,KB:Boltzmann′s constant,T:Absolute temperature,q:charge on an electron);(c)Dark I‑V curves of electron‑only devices without or with Fmoc‑Ile‑OH(1.5 g·L−1,PVSK:perovskite film);(d)EIS spectra and the fitting results of the control device and Fmoc‑Ile‑OH(1.5 g·L−1)treated device

我们进一步研究了Fmoc‑Ile‑OH提升钙钛矿电池性能的内在机理。图4b给出了光强度与Voc的线性关系曲线，与对照器件相比，经Fmoc‑Ile‑OH处理的钙钛矿电池具有更低的二极管理想因子，表明器件内的载流子复合较少[56]。我们可以进一步推断，这种性能提升源于Fmoc‑Ile‑OH对钙钛矿薄膜缺陷的钝化作用。如图4c所示，我们测试了仅有电子传输层结构的器件的陷阱填充极限电压(VTFL)，该值与电荷转移界面处的陷阱态密度成比例，低的VTFL意味着界面处的缺陷较少[57‑60]。经 Fmoc‑Ile‑OH 处理后，VTFL值从0.602 V降低到0.518 V，意味着钙钛矿薄膜表面缺陷浓度大大降低。我们通过交流阻抗谱测量进一步研究了钙钛矿电池界面处的电荷转移过程，图4d和表S2给出了相应Nyquist图和拟合结果。等效电路模型包括电荷传输电阻(Rct)、串联电阻(Rs)和复合电阻(Rrec)。暗态下的钙钛矿电池交流阻抗谱由2个半圆组成，高频区的半圆对应电荷传输层/钙钛矿层界面Rct，Rct越小，对应界面载流子传输过程越快。低频区的半圆对应界面Rrec，该值越大说明对应界面载流子复合越难[61‑63]。经 Fmoc‑Ile‑OH钝化的钙钛矿电池的Rct为821 Ω，远低于参比器件的2 740 Ω，而Rrec为6 004 Ω，明显高于参比器件的1 020 Ω。这一测试结果表明，Fmoc‑Ile‑OH钝化过程可以增强界面电荷转移并抑制界面载流子复合，从而进一步促进了器件的FF和Voc的提升。

器件的长期工作稳定性决定了PSC的未来应用前景。我们将未封装的钙钛矿电池器件置于室温和湿度低于40%的环境中，记录了一周内器件效率的变化，如图S4所示。结果表明，未经Fmoc‑Ile‑OH钝化的器件，其效率可保持初始效率的80%，而采用1.5 g·L−1Fmoc‑Ile‑OH修饰的器件，其效率可保持初始效率的89%，表现出较好的工作稳定性。因此，Fmoc‑Ile‑OH钝化工艺不仅可以提高器件效率，而且可以提高器件的工作稳定性。一方面，Fmoc‑Ile‑OH增加了钙钛矿薄膜表面疏水性能，可有效降低水蒸气对钙钛矿薄膜的破坏。另一方面，Fmoc‑Ile‑OH有效降低了钙钛矿薄膜表面缺陷态，降低了界面载流子复合率。因此，采用Fmoc‑Ile‑OH钝化钙钛矿表面是一种可行的提升钙钛矿电池性能的策略。

3 结 论

采用一种新的氨基酸衍生物分子(Fmoc‑Ile‑OH)钝化钙钛矿薄膜表面缺陷。该分子含有的多官能团结构在钝化缺陷和改善钙钛矿薄膜疏水性方面具有协同效应。Fmoc‑Ile‑OH分子可以有效地去除钙钛矿薄膜中的PbI2杂质，增强颗粒尺寸，提高钙钛矿薄膜的光吸收性能，还能够减少钙钛矿薄膜内载流子的非辐射复合并延长载流子寿命。研究发现，基于1.5 g·L−1Fmoc‑Ile‑OH的钙钛矿电池具有最佳性能，其 Jsc为 24.78 mA·cm−2，Voc为 1.08 V，FF 为0.79，PCE为21.09%。更低的二极管理想因子、更小的陷阱填充极限电压、更小的电荷转移阻抗和更高的复合阻抗进一步证实了Fmoc‑Ile‑OH分子对钙钛矿电池性能提升的作用。这项工作表明，设计具有多官能团的分子钝化钙钛矿薄膜表面缺陷，对于提高钙钛矿电池的性能具有重要意义。

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