丙烯酸树脂粘接剂的制备及释放银离子浓度测试

朱 婷,徐 靖

(1.皖江工学院 基础部,安徽 马鞍山 243000;2.皖江工学院 机械工程学院,安徽 马鞍山 243000)

丙烯酸树脂粘接剂由于粘接高,可对金属、木材、玻璃、陶瓷等迅速粘接,在机械设备、矫形外科、化工管路等领域,都得到广泛应用。金属银是一种具有较高生物活性、较好化学稳定性和抗菌作用的物质。随着人们健康环保意识的增强,基于金属银制备的粘接剂可以通过释放银离子来降低材料的毒性这一特性逐渐受到科研人员关注。因此,测试粘接剂的银离子释放浓度,保证粘接剂的银离子持续释放,具有重要意义。

国内离子浓度测试的相关研究,已取得较大进展,文献[1]通过分光光度法,选择氯离子的本征吸收波长,利用滤光片,获取不同波长光线的复合光带,找到吸收曲线斜率变化最小的位置,将其作为氯离子吸收的波长范围,快速分析样品释放的氯离子含量。基于上述分析,制备丙烯酸树脂粘接剂,并对其释放银离子浓度进行测试,分析不同条件下的银离子释放机理,进一步提高丙烯酸树脂粘接剂的银离子释放量。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

选择用于测试粘接剂银离子释放浓度的材料,试验主要试剂规格为分析纯,具体试剂为:国药化学试剂集团有限公司硝酸银(AgNO3)、氯化钠(NaCl)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)、硫酸钠(Na2SO4),福晨(天津)化学试剂有限公司铬酸钾(K2CrO4),武汉鑫伟烨化工有限公司硫氰酸铵(NH4SCN),湖北威德利化学科技有限公司三水合磷酸氢二钾(K2HPO4·3H2O),连云港科信化工有限公司六水合氯化镁(MgCl2·6H2O),武汉浩荣生物科技有限公司三羟基甲基氨基甲烷(Tris),武汉鹏垒生物科技有限公司丙烯酸粉末(型号:9003-04-7),湖北万得化工有限公司树脂。

依次将分析纯试剂溶解在去离子水中,定容2.3 mol/L AgNO3溶液、3.8 mol/L KCl溶液、2.2 mol/L CaCl2溶液、1.0 mol/L NH4SCN溶液和NaCl溶液、5 mol/L MgCl2溶液、3.5 mol/L Na2SO4溶液、3.8 mol/L Tris溶液、4.2 mol/L NaCl溶液和K2HPO4溶液、4.9 mol/L K2CrO4溶液、1.8 mol/L NaHCO3溶液、2.3 mol/L NH2Fe(SO4)2溶液,用1.0 mol/L HCl和NaOH,调整定容溶液pH值[2-3]。仪器为新亚材料有限公司磁力加热搅拌器(78-1型)、电子天平(Bs110S型),PE公司电热鼓风干燥箱(DHG-9361A型)、精密电子控制仪(ZNHW- II型),精宏试验设备有限公司光固化灯(SHB-IIIA型),太康科教器材厂电感耦合等离子体发射光谱仪(3200AH型)、电热恒温振荡水槽(DKZ-2型),金坛市江南仪器厂塑料离心管(27600V型),江南仪器厂抽滤瓶(AH726C型),合成材料产业研究所树脂(Enit700型),一恒科技仪器有限公司微波消解仪(WMX-III-B型)。

1.2 制作丙烯酸树脂粘接剂样品

按照丙烯酸质量分数为2%、5%、8%和10%(以丙烯酸和树脂总质量计)分别用电子天平,称重定量丙烯酸粉末和树脂,两者混合[4]。在研钵内充分研磨14 h,取一定量研磨粉末放入400 mL单口烧瓶中,加入已知浓度的定容溶液,利用磁力加热搅拌器进行均匀搅拌[5,6]。用精密电子控制仪,控制定容溶液用量,其加入顺序和间隔时间如表1所示。

表1 定容溶液加入顺序和用量

将丙烯酸、树脂、定容溶液的混合溶液放入转子,取4 mm×4 mm的银离子敷料,同样放入转子中,在避光条件下,于电热恒温振荡水槽中搅拌,静置沉淀20 min[7]。用抽滤瓶抽滤混合溶液,该抽滤瓶的过滤膜孔径为0.20 nm,将粒径大于0.20 nm的银颗粒截留在溶液中,使水分子和银离子得以通过[8]。过滤后,将混合溶液填入模具,玻璃片覆盖模具,用光固化灯照射玻璃,直至混合溶液固化[9]。在室温下,将固化后的粉末放置10 min,然后放到恒温干燥箱中,就可以获得丙烯酸树脂粘接剂试样,放入37 ℃中储存[10]。

1.3 测试丙烯酸树脂粘接剂银离子释放浓度

把样本粉末分为多份,分别置于50 mL烧杯中,利用去离子水,冲洗丙烯酸树脂粘接剂样本。当试样溶液浓度大于0.01 mol/L时,会影响光吸收,导致银离子释放浓度的测试曲线,发生下弯和上翘。因此还要加入15 mL去离子水溶解,对试样溶液进行稀释摇匀,15 mL去离子水中包括冲洗过的去离子水,令试样溶液的透射比读数落在16%～17%之间,从而保证吸光度在0.16～0.7这一标准范围内[11]。选取150 mL带盖的塑料离心管,在塑料离心管中浸泡试样溶液,每份试样溶液浸泡时间不同,分别为5、10、15、20、25及30 h,模拟不同情况下的干湿环境,其浸泡时间即为银离子释放时间,保证试样溶液中的银颗粒,全部转化为银离子[12,13]。银离子释放后,在每份浸泡液中取出20 mL试样溶液,按照1∶5的比例,在待测的试样溶液中加入硝酸,保持试样溶液的pH值,同时再补充20 mL试样溶液至容量瓶[14]。对试样溶液进行微波消解,设置微波消解仪4个工作阶段的条件参数,具体如表2所示。

表2 微波消解工作参数

在将试样溶液消解完毕之后,将其冷却到室温,使用电感耦合等离子体发射光谱仪,对试样溶液中的银离子浓度进行3次测定,取平均值。设定等离子体发射光谱仪的条件参数,如表3所示。

表3 等离子体发射光谱仪测定参数

配制硝酸银溶液,将其作为标准银溶液,质量浓度分别为0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0 mg/L。用等离子体发射光谱仪,对已知浓度的硝酸银溶液进行了测定,绘制浓度的吸光度值函数曲线和银离子浓度标准曲线通过线性回归方程,对函数曲线和标准曲线进行校准[15]。根据标准溶液的测定结果,计算试样溶液的银离子释放浓度Q,公式为:

(1)

其中,G为已知的硝酸银溶液银离子浓度,A1、A2、A3分别为试样溶液、去离子水、硝酸银溶液的吸光度。Q值就是用来表示丙烯酸树脂粘接剂中银离子的释放量,并对其进行统计。假定Q值符合正态分布,一致性检验Q值方差,如果无显著差异,那么可以认定测试结果精度达到标准,否则重新配制硝酸银标准溶液,直到值的变化经过了一致性检验为止。

至此,完成对丙烯酸树脂粘接剂释放银离子浓度的测试。

2 实验结果分析

图1 丙烯酸树脂质量分数对粘接剂性能的影响

2.1 丙烯酸质量分数银含量对银离子释放的影响测试

把不同丙烯酸质量分数的丙烯酸树脂粘接剂样本,浸泡在去离子水中,浸泡时间为5、10、15、20、25、30 h的条件下,考察丙烯酸质量分数对其所制备的丙烯酸树脂粘接剂的银离子释放浓度的影响,测试结果如图1所示。

由图1可知,银离子浓度在0～5 h内的反应初期,释放速度较快,5～30 h内趋于平缓。2%质量比的银离子释放峰值为0.74 mg/L,5%质量比的释放峰值为1.04 mg/L,8%质量比的释放峰值为1.31 mg/L,10%质量比的释放峰值为1.69 mg/L。实验结果表明:银离子释放浓度随丙烯酸树脂粘接剂中银含量的增大而增大。

2.2 pH值对银离子释放的影响测试

将去离子水的pH值作为测试变量,其他测试条件同2.1节,混合去离子水和醋酸盐缓冲液,调整pH值分别为3.5、4.5,再混合去离子水和硼酸盐缓冲液,调整pH值分别为8.0、9.0,当浸泡时间为5、10、15、20、25、30 h时,银离子释放浓度测试结果如图2所示。

由图2可知,pH值对粘接剂的银离子释放性能影响较大,随着pH值的降低,银离子的释放量增加,当pH值分别为3.5、4.5、8.0、9.0时,银离子释放峰值分别为9.19、6.61、3.02、1.98 mg/L。当pH值小于7.0时,银离子质量浓度升高。当pH值大于7.0,银离子的质量浓度较低的情况下,该丙烯酸树脂粘接剂在酸性环境中的释放浓度,比在碱性环境中要高得多。

2.3 温度对银离子释放的影响测试

将去离子水的浸泡温度作为测试变量,其他测试同2.1节,将丙烯酸树脂粘接剂样本,分别浸泡在5、25、35、50 ℃的离子水中,浸泡时间为5、10、15、20、25、30 h,其银离子释放浓度测试结果如图3所示。

由图3可知,粘接剂的银离子释放浓度,随浸泡温度的上升而增加,高温度下的银离子质量浓度,始终高于相同浸泡时间的低温度银离子浓度,当温度分别为5、25、35、50 ℃时,银离子释放峰值分别为1.48、2.21、3.41、 4.47 mg/L,升高温度有效促进了粘接剂银离子的释放。

图2 不同pH值下的测试结果

图3 不同温度下的测试结果

2.4 光照与氧化对银离子释放的影响测试

去离子水浸泡丙烯酸树脂粘接剂样本时,分别放置在光照条件下、避光条件下,设置光照条件下的光照强度为1200 lux,当浸泡时间为5、10、15、20、25、30 h时,银离子释放浓度测试结果如图4所示。

由图4可知,在光照条件下和避光条件下,银离子释放浓度都随浸泡时间的增加而增加,银离子释放峰值分别为2.92和2.99 mg/L,避光条件略高于光照条件,但银离子浓度差异并不显著。把丙烯酸树脂粘接剂样本浸泡于含氧量低和高的去离子水中。当浸泡时间为5、10、15、20、25、30 h时,银离子释放浓度测试结果如图5所示。

图4 不同光照下的测试结果

图5 不同氧含量下的测试结果

由图5可知,氧浓度对丙烯酸树脂粘接剂的银离子释放性能有很大的影响,在高、低两种情况下,银离子释放峰值分别为3.32和2.09 mg/L,氧化组远高于未氧化组。

3 结果与讨论

丙烯酸树脂粘接剂释放银离子过程,分为2个阶段,第一阶段为表面银颗粒的银离子释放,第二阶段为粘接剂对银离子的还原吸附[16]。由于压力差的作用,粘接剂表面的金属银失去电子,呈现正化合价,以银离子形式释放出来,通过单电子的氧化反应,产生了过氧化物中间体,过氧化物的氧化能力比氧气要强得多,这就导致了其与单质银进行了氧化反应,实现氢和溶解氧的协同氧化。粘接剂具有较强的吸附性能,其中化学吸附包括两种还原吸附反应,先产生超氧阴离子,然后阴离子变成水分子,从表面脱落的银离子变成了自由银离子,这对Ag—O—C配位键的形成起到了很大的促进作用,这对Ag的成核和成键起到了很大的帮助作用,让表面的银颗粒变得更加稳定。在浸泡初始阶段,Ag的还原反应进行得很慢,在去离子水中,银离子的含量比较低,而银离子的释放浓度呈现出了上升的趋势。在浸泡了较长的时间之后,随着还原反应时间的增加,粘接剂的还原化学吸附性能凸显,银离子释放和还原吸附达到动态平衡,这种情况下,由于化学反应动力学,使银离子无法被释放出来,尽管溶液中银离子释放仍占主导,银离子含量升高,但释放浓度趋于平缓,释放量始终较低。

当单质银含量增加,消耗了溶液中的溶解氧与质子,推动银离子释放反应正向进行,抑制了粘接剂的还原吸附反应,银离子的释放浓度有一个上限,不会随着银含量的增大而无限制地增大[17]。当去离子水pH值降低时,溶液中的氢离子浓度会提高,这会更有利于氢和溶解氧的协同氧化反应,对银离子的还原吸附抑制程度会变大,银离子的释放性能会更好。当温度上升,高温度下的吸附作用上升幅度,远高于银离子释放性能上升幅度,粘接剂还原吸附作用显著,对表面活性基团的活化性能进行了增强,因为银离子的释放是一个吸热过程,因此增加温度对还原反应的正向进行有利,形成的Ag—O—C配位键更加坚固,银离子释放浓度上升。纯银具有结晶态和能态,能态离子组成的金属更易释放离子,溶液氧含量增加,氧气与氢离子协同的推动作用大,更多的单质银被氧化成银离子,从而加速了氧化反应的进行。另外,氧化后产生的银离子能态,远低于金属银,氧气增加抑制了粘接剂还原吸附性能,使粘接剂更容易释放银离子。

由此可知,若要增加粘接剂的银离子释放浓度,可以添加多含量丙烯酸到树脂中,配制pH值低、适用于粘接剂的稀释溶液,并对粘接剂进行高温处理和氧化处理,保证其银离子的释放量。

4 结 论

本次研究是在干燥和潮湿的环境下进行的,在各种化学环境下,对丙烯酸树脂粘接剂的银离子释放浓度进行了测试,并对其银离子释放性能进行了分析。总结不同测试参数对银离子释放浓度的影响规律,通过pH值、温度、氧化量、丙烯酸含量,提高粘结剂的银离子释放量。