异硫氰酸酯类化合物合成及应用研究进展*

2023-03-04 20:15高冬梅
化学与粘合 2023年6期
关键词:酯类化合物光气氰酸酯

高冬梅,吴 华

(1. 杨凌职业技术学院,陕西 杨凌 712100;2. 西北农林科技大学植物保护学院,陕西 杨凌 712100)

0 前 言

异硫氰酸酯类化合物具有RN=C=S 结构通式,与硫氰酸酯互为同分异构体,属于异核累积双烯烃,是一类含硫、含氮化合物,具有辛辣、刺激性气味。该类化合物因其结构的特殊性,常用于含硫、含氮及杂环骨架化合物的构建,是重要的有机合成中间体[1]。同时,经过研究发现,该类化合物可以提高机体免疫能力,能够增强机体抗氧化、抗突变和抗癌能力,除此之外,还是很多高效、低毒杀菌剂、杀虫剂、除草剂等农药的合成中间体。由于该类化合物在医药、农药等领域的突出表现,逐渐受到相关领域内专家学者的高度关注。该类化合物自然界来源为十字花科植物,但受到植物资源的限制,随着科技的进步,目前人工合成是该类化合物的主要来源。本文就目前报道的较为成熟的异硫氰酸酯类化合物的化学合成方法及该类化合物的应用进行归纳和总结。

1 异硫氰酸酯的合成

1.1 硫代光气法

硫代光气可以与芳香胺、脂肪胺反应生成异硫氰酸酯,1976年Goddard 等人[2]利用该法合成了芳香基取代的异硫氰酸酯,并获得发明专利。此方法具有反应时间短、产率高、步骤简单等优势,但合成原料之一硫代光气有剧毒,为挥发性液体,生产、储存、使用过程中危险性较高,且对人类、环境有较大危害。另外,硫代光气目前无工业原料,因此该方法实现规模化的工业生产较为困难。

1.2 硫代氯甲酸苯酯法

Burke[3]等人于2000年首次用硫代氯甲酸苯酯替代硫代光气,与伯胺反应生产硫代氨基甲酸酯中间体,然后在三氯硅烷和三乙胺作用下脱去保护基,生成异硫氰酸酯。2015年,李正义等人改进了该方法,以甲苯为溶剂,以硫代氯甲酸苯酯和脂肪伯胺或芳香胺为原料,不加碱的条件下,一步合成异硫氰酸酯。改进后的方法经作者研究发现,具有环境污染小、原料易得、操作简便等优势,但需要较高的反应温度,且反应时间较长,反应溶剂甲苯毒性较大,因此该方法规模化生产具有难度。

1.3 取代硫脲法[4]

单芳基硫脲或二取代硫脲在特定条件下发生分解反应后可生成相应的异硫氰酸酯[5],该方法具有环保优势,但受硫脲结构的限制,使其应用范围有一定局限性。

Baxter 等人[6]在1954年报道了单芳基硫脲在适宜溶剂中加热至150 ℃可获得较高产率的芳基异硫氰酸酯。

二取代硫脲在特定条件下也可发生分解反应,产生异硫氰酸酯[7]。

1.4 硫氰酸盐法

该方法以硫氰酸盐与氯甲酸酯、卤代烃、醇等为原料,首先获得硫氰酸酯,然后在催化剂作用下,硫氰酸酯异构化得到异硫氰酸酯[8]。该法中,硫氰酸盐与氯甲酸酯的反应具有安全环保的优势,已被应用于工业化研究;硫氰酸盐与卤代烃、醇等原料的反应,有后处理复杂的缺陷。

硫氰酸盐与氯甲酸酯为底物,水作反应溶剂,通过相转移催化法合成N- 烃氧基羰基异硫氰酸酯。

硫氰酸盐与卤代烃合成异硫氰酸酯。Lewellyn等人以硫氰酸钠和氯丙烯为原料,水为溶剂,采用相转移催化法,合成烯丙基硫氰酸酯,后升温回流使烯丙基硫氰酸酯异构化得到异硫氰酸酯。

氯丙烯具有易挥发、易燃,高毒强腐蚀的特点,采用上述方法合成异硫氰酸酯时,受到氯丙烯运输、储存、使用的局限性,因此,武荣成等人在发明专利一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法中用丙烯醇替代氯丙烯,与硫氰酸铵反应生成烯丙基硫氰酸酯,进一步异构化获得异硫氰酸酯。2006年报道了三苯基膦与DDQ、N- 四正丁基硫氰酸铵组成的复合试剂与叔醇反应合成了相应结构的异硫氰酸酯。

1.5 二硫化碳法

有机胺与二硫化碳在有机碱或无机碱作用下反应生成N- 烷基二硫代氨基甲酸盐中间体,在脱硫试剂作用下合成异硫氰酸酯。该方法具有收率高、步骤短、工艺简单的优势,属于合成异硫氰酸酯类化合物的经典方法,若有较为廉价的碱和脱硫试剂,该方法有较好的工业化生产前景。文献报道的脱硫试剂有光气[9]、次氯酸钠[10]、碘[11]、双氧水[12]、氯甲酸乙酯[13]、固体光气[14]、乙基三苯基三溴化膦[15]等。孙楠等人采用无机碱碳酸钠,以三聚氯氰为脱硫试剂合成了异硫氰酸酯,产率虽高,但三聚氯氰价格昂贵[16]。

1.6 Lawesson 试剂法

Lawesson 试剂是一种硫羰基化试剂,可将有机物中的羰基转变成硫羰基[17]。该法以Lawesson 试剂和异氰酸酯为原料,无溶剂,微波辐射作用下合成异硫氰酸酯。Valette L[18]等人采用该方法制备异硫氰酸酯,产率可达45%~97%。该法具有低污染、反应速度快的优势,但所用Lawesson 试剂价格较高。

1.7 其他方法

2019年,张宝华[19]等人针对胺与二硫化碳合成异硫氰酸酯的反应中所用脱硫试剂存在价格昂贵、有毒、污染环境等问题,开发出了一锅法合成异硫氰酸酯的方法,并制备了系列烷基、芳基、双功能基异硫氰酸酯化合物,这种方法具有底物范围广、副反应少、收率高等优势。

2019年,张思等[20]人针对目前各种异硫氰酸酯合成方法存在缺陷的问题展开研究,开发出了超声辅助蒙脱土负载碘催化制备异硫氰酸酯的方法。该法以芳香胺、二硫化碳为反应底物,碱性条件下以蒙脱土负载碘为催化剂,超声辅助作用下合成了系列异硫氰酸酯类化合物。该方法具有环保、简单、低毒特性。

2 异硫氰酸酯类化合物的应用

2.1 食品领域

异硫氰酸酯因其独特的辛辣风味,可作为食品调味剂使用。另外,因异硫氰酸酯显著的防腐保鲜作用,故常应用于农产品减损防腐保鲜领域。经研究发现,异硫氰酸酯主要通过破坏真菌的菌丝体结构、细胞壁及细胞膜的完整性和下调OTA 毒素合成基因表达的方式来抑制真菌生长及产毒。异硫氰酸酯也被当作防腐剂,用于酒水、果汁等中,表现出了显著的保鲜作用,故其在食品领域有较大研究空间。

2.2 农业领域

异硫氰酸酯广泛存在于自然界的十字花科植物中,是十字花科植物中大量存在的硫苷的酶解产物。近年来,科学家们对异硫氰酸酯的杀菌、杀虫作用做了大量研究,结果表明,异硫氰酸酯的杀菌、杀虫效果良好[21],且可作为杀菌剂、杀虫剂、除草剂的有机合成中间体使用。异硫氰酸酯在低浓度下(<100 μg/mL)对人体安全,在环境中易于降解,符合理想农药化合物的特性,极具有开发为新农药的潜质,对其进行系统而深入的研究有望开发出新型的无公害农药。

2.3 医疗领域

Techapiesancharoenkij N 等人[22]研究发现,异硫氰酸酯具有杀菌、抗氧化等生物活性,还是十字花科植物中的抗肿瘤活性成分[23],能够有效抑制癌症。在医药领域的抗菌、消炎及癌症疾病的治疗方面应用较多。研究数据表明,经常食用十字花科蔬菜可以显著降低癌症发生几率。Nomura 等人[24]从山葵中获得的6- 甲磺酰己基异硫氰酸酯,对其乳腺癌、黑素瘤细胞的抑制作用进行了体外试验研究,发现它能有效控制肿瘤细胞。在中医理论中有研究发现异硫氰酸酯具有开胃、化痰、消炎、止痛等功效。

3 结 语

异硫氰酸酯在食品、农业、医疗领域的应用体现了该类化合物在日常生活、生产中的重要作用,说明对该类化合物的研究具有重要意义。目前获得硫氰酸酯类化合物的途径主要为十字花科植物中提取和化学合成法,植物提取法受植物资源的限制,具有较大局限性,化学合成法存在试剂昂贵、高毒、高污染等缺陷,因此开发出一种低毒、高效、低污染、低成本、可规模化生产的合成方法具有重要研究意义。

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