共价有机框架液体分离膜的研究进展

朱军勇， 陈田田， 韩双乔， 张亚涛

(1.郑州大学 化工学院， 河南 郑州 450001；2.郑州大学 先进功能材料制造教育部工程研究中心， 河南 郑州 450001)

随着全球工业化进程的快速发展，环境与能源问题成为了当今社会发展的主要问题之一[1-2]。膜分离技术因其高选择性、低能耗、环境友好、易于操作等优势，已广泛应用于气体分离、海水淡化、水处理、有机溶剂纳滤、渗透能量转换等多个领域，在应对环境与能源的挑战中发挥着巨大的潜力[3-4]。目前，聚酰胺(polyamide, PA)复合膜仍占据工业生产中的主导地位。然而，对于传统聚酰胺、聚酰亚胺(PI)和聚砜(PSF)等膜材料来说，由于其缺乏有序可调的孔道结构和精确的孔径控制，导致该类膜的孔径分布较宽且孔道连通性较低，其渗透性和选择性受到“trade-off”效应的制约[5-6]。因此，寻找具备有序、可调谐孔结构与孔径的新型框架类材料对构建高性能膜具有重大的意义。

近年来，结晶多孔材料，如沸石、金属有机框架(metal organic framework, MOF)、共价有机框架(covalent organic framework, COF)等，由于其有序的结构、丰富的孔隙、可调节的孔径和高比表面积等特点，引发了学界的高度关注[7-9]。MOF作为新一代膜材料，其所制MOF膜的许多性能优于传统的聚合物膜，在气体分离与吸附等领域发挥着巨大的作用[10-11]。然而，MOF也存在着颗粒与聚合物基底黏附力不足、在液体中缺乏结构和化学稳定性以及苛刻的合成条件等缺点，这限制了基于MOF膜的开发与应用。相比于MOF，COF是由共价键连接的轻质元素(H、B、C、N、O和Si)组成的一类新兴的结晶多孔聚合物[12]。COF材料具有预先设计的结构和定制功能，通过选择合适的分子连接剂或合成后改性等策略可以实现孔结构的调控和化学功能性的优化，从而可用于特定任务的精准和快速分离[13-14]。此外，COF还具有结构多样性、低密度、良好的化学稳定性、高比表面积和高孔隙率等优点，这些优异的特性让设计构建高渗透选择性的COF膜成为可能，并使膜分离技术成为COF的关键应用之一。

1 用于膜分离的COF的关键特性

膜表面的物理化学性质，即孔径、厚度、电荷、亲水性/疏水性、粗糙度和表面功能等对物质跨膜传输起着至关重要的作用。本节重点讨论了COF材料孔径、稳定性、亲水性/疏水性和表面电荷对COF膜性能的影响，同时简述了调控COF特性以优化膜性能的方法。

1.1 孔径

COF的孔隙工程是COF的基础和核心，调整COF的孔径可以有效调整基于动力学分离的膜的应用，如微滤、超滤、纳滤等。COF中多孔网络的拓扑结构决定了其孔的形状，而结构单元的长度主要决定了孔的大小。因此，COF不同尺寸和形状的孔隙可以通过组合各种尺寸和特定几何结构的构建块获得，而构建块的丰富性也使不同孔径COF材料的设计更加灵活。2017年，Dey等[16]通过界面结晶方法在室温下合成了具有永久微孔的结晶COF薄膜，并以三醛基间苯三酚(Tp)为构建单元，通过改变线性有机连接体的长度，制备了一系列孔径为1.4～2.6 nm的COF薄膜(图1)。此外，在COF构筑单元中引入侧基可以有效减小COF孔径。Shinde等[17]报道了超薄COF膜的孔表面工程。通过3个不同的二胺单体和Tp反应，在框架的孔壁上引入了不同长度的烷基链(正丙基/正己基/正壬基)。随着烷基链长度的增加，COF膜的孔径依次减小为1.72、1.41、1.22 nm。这种孔表面工程能够实现具有可控孔径COF膜的分子级设计，从而使其能够用于精确的分子筛分。但这种方法也存在着一个明显的问题，即大尺寸的侧基的空间位阻效应会阻碍晶体框架的形成，因而通常难以直接将其整合到COF结构中。Liu等[18]应用合成后修饰的策略，基于开环反应，通过COF框架内的羟基与酸酐基团反应制备了羧基功能化的COF膜。羧基的引入不仅成功地使膜的孔径减小到0.65 nm，同时增加了COF膜的荷电性和亲水性，有利于增加水通量和二价离子的截留率。

图1 由不同长度线性连接体合成的COF膜结构[16]Figure 1 Structures of the COF membranes synthesized by different length linear connectors[16]

除了筛选和设计COF单体外，对COF膜中孔隙进行遮蔽也可以调节膜的孔径，实现高效分子筛分。Yang等[19]以二维COF纳米薄片和一维纤维素纳米纤维(CNFs)为构筑单元，采用真空辅助过滤制备了亚纳米孔COF膜。由于CNFs的遮蔽作用，COF膜孔径为0.45～1.0 nm。虽然这有效减小了孔径，但却牺牲了COF膜孔径的均匀性。Li等[20]尝试利用二维COF膜本身的遮蔽效应使获得亚纳米孔径的同时，得到更加均匀的孔隙。通过改变COF单体上官能团的数量来调节COF层的堆叠方式。当三醛基苯单体上酚羟基的数量增加后，二维COF层的堆叠方式由AA堆叠变为AB堆叠，成功将孔径减小到亚纳米尺度。

网状化学(reticular chemistry)和聚合物科学的发展使得研究者能够在原子/分子水平上对COF膜材料进行按需设计。到目前为止，超过95%的COF膜由二维COF构成，但大多数二维COF的孔径较大且孔道连通度有限，难以用于基于小分子的精细分离。三维COF作为COF的子家族，由立体节点和平面连接器构成，呈现出扩展及互穿的网络结构[21]，为定制埃级孔与纳米通道提供了一种有效途径[22]。Shi等[23]利用(4-甲酰基苯基)甲烷(TFPM)与水合肼(HZ)席夫碱缩合反应在乙酸乙酯与水体系下成功制备了高结晶三维COF膜，其中TFPM的四面体的节点确保了精确的三维几何结构，而短的连接剂与互穿的孔道有利于更小孔隙的产生。基于此，研究者得到了具有0.75 nm均匀的亚纳米孔隙和贯通孔的三维COF膜，在用于有机溶剂纳滤(OSN)时显示出优异的选择渗透性。迄今为止，由于有限的拓扑结构，对三维COF膜的探索与研究仍然有限，但该类COF具备的埃级孔已受到广泛关注，有望得到进一步发展。

1.2 稳定性

COF材料的化学和热稳定性是确保COF膜持久和稳定分离能力的前提，进而决定了COF膜能否应用于实际环境体系，例如有机溶剂、高湿度或强酸/碱等苛刻体系。因此，研究者一直致力于COF材料稳定性的研究。虽然硼酸酯类COF具有良好的热稳定性，但由于硼酸酯和环硼氧烷易水解，所以其水稳定性较差。因此，研究设计具有良好化学稳定性的COF材料十分必要。通过芳香醛基和胺基脱水缩合反应生成的亚胺键作为第二代COF的键接结构被开发出来。亚胺基COF的结晶性与硼基COF相当，且亚胺基COF具有更高的化学稳定性。

虽然亚胺连接的COF因其高结晶度和可调孔隙等结构特点受到广泛关注，但其热稳定性通常低于硼酸盐连接的COF[24]。此外，亚胺键的内在可逆性导致亚胺连接的COF在强酸条件下稳定性较差。因此，研究者尝试设计多种策略来增强亚胺基COF的稳定性[25]，例如，选择/预先设计具有适当官能团的单体或合成后修饰将COF中的亚胺键转化为其他连接基团[26-29]、改善二维亚胺基COF的层间相互作用等。2012年，Banerjee课题组首次报道了新型β-酮烯胺连接的COF[30]。由此，β-酮烯胺一锅反应法已成为制备化学稳定的二维COF的常用方法之一。Zhou等[31]通过液-液界面聚合成功地合成了一种具有双向各向异性图灵结构的新型COF膜。该膜具有良好的酸稳定性、热稳定性和辐照稳定性，可用于高温、高酸性和强辐射的极端环境。这种良好的化学稳定性主要源于亚胺键向更稳定的β-酮烯胺键的转化。然而，β-酮烯胺连接的COF受限于1,3,5-三醛基间苯三酚单体，极大地限制了COF结构和功能的设计空间。除构建β-酮烯胺连接的COF外，研究者通过合成后修饰将亚胺键转化为噻唑、恶唑、酰胺、吩嗪等更稳定的连接基团(图2)[32]。2022年，Yang等[27]通过一锅法和合成后修饰方法中的Doebner反应，合成了4-羧基-喹啉连接的COF膜(QL-COF)。4-羧基-喹啉使QL-COF孔径缩小、亲水性增加，并赋予COF膜更加优异的化学稳定性。因此，QL-COF膜展现出了优异的纳滤性能和极端条件下耐受性和稳定性。Zhang等[33]开发了一种原位分子焊接策略，通过聚多巴胺与对苯二胺的席夫碱反应增强TpPa-COF与聚酰亚胺(PI)基底的结合能力，同时改善了TpPa-COF纳米晶体间的层间相互作用，显著提高了COF膜的机械强度和稳定性。

图2 亚胺连接COF的合成后修饰策略[32]Figure 2 Postsynthetic modification strategies of imine-linked COF[32]

1.3 亲疏水性

亲疏水性是影响液体分离膜的通量和有机污染的重要因素。例如，对于水处理膜而言，高的膜表面亲水性有助于提高膜的水通量和防污性能。因此，设计制备亲水性COF对构建高性能COF水处理膜具有重要意义。从化学的角度来看，当COF的固有孔壁中具有丰富的极性基团(氨基、羧基、羟基和磺酸基等)时，获得的COF材料往往具备一定亲水特性。因此，通过筛选/合成适合的单体或合成后修饰引入极性基团可以有效提高COF的亲水性。Kuehl等[34]设计并合成了具有高度有序纳米孔的二维COF，与其他COF不同，该COF可以在合成前后用几乎任何所需的官能团进行功能化处理。结果表明，具有羧化孔壁的COF膜具有高亲水性。COF膜中高密度的亲水纳米孔具有低的水传输阻力，表现出远高于氧化石墨烯(GO)膜的优异的水渗透性(2.26×10-2L·m-2·h-1·Pa-1)。

亲水表面有利于减轻膜污染，而疏水表面则赋予了孔道良好的抗润湿性。通过对膜亲疏水性的合理调控有望实现高性能COF膜的构建。Zhao等[35]以具有垂直排列的疏水纳米通道的COF膜为基础，利用一种简单的竞争性共价键合的策略，通过在COF膜通道中暴露亲水基团构建了亲水性梯度，并实现了孔道大小随深度梯度的变化。限域纳米孔中的快速蒸发速率以及短而直的Knudsen扩散通道中的低传质阻力使COF膜具有了近乎是目前最先进的海水淡化蒸馏膜3倍的通量(600 L·m-2·h-1)。此外，薄膜中亲疏水性梯度及构建的孔径赋予了其优异的抗污染性能，而带电孔道表面与相邻盐离子的静电排斥作用延缓了盐结晶，使膜具有良好的抗湿性能。因此，所制备的COF膜可用于处理高盐和高污染废水，并能长期稳定地运行。除膜蒸馏外，Mohammed等[36]还报道了用于油水分离的疏水COF膜，引入了一种新的合成前控制的框架生长策略，通过改变双相溶剂体系(乙酸乙酯/水或氯仿/水)调节由(4-氨基苯基)甲烷和2,5-二溴对苯二甲醛组成的共价三维网络中缺陷的扩展，从而改变所产生的膜的亲疏水性。当有机相溶剂从氯仿变为乙酸乙酯时，COF膜由从亲水性转变为疏水性(图3)。由于亲水膜在众多领域的广泛应用，多数研究仍集中于亲水COF膜的构建，疏水COF膜的开发和应用仍有较大空间。

图3 氯仿/水(左)和乙酸乙酯/水(右)溶剂体系下制备COF膜的水接触角[36]Figure 3 Water contact angle of COF membrane prepared in chloroform/water (left) and ethyl acetate/water (right) solvent systems[36]

1.4 表面电荷

COF的孔径通常在1～5 nm[37]，这不足以通过尺寸筛分来截留小的离子，而利用孔径调控策略将COF孔道缩小至亚纳米级别往往充满着挑战，同时可能对水的传输造成影响。基于COF的可预先设计的结构和定制功能，将电荷引入到COF结构中在离子分离和促进离子渗透进行能量转化中起着至关重要的作用[38]。You等[39]构建了通道表面覆盖丰富磺酸基的离子COF膜(iCOFM)，并对离子通过带电框架纳米通道的传输行为进行系统的研究，同时对离子通过iCOFM传输的潜在机制进行了总结。实验结果和分子模拟证实了带电COF纳米通道内电双层的重叠能够阻碍离子的进入，并缩小了离子传输的通道。所制备的iCOFM表现出高水渗透性与优异的离子截留率。研究结果表明，COF膜可以通过尺寸筛分与表面电荷相互作用实现快速和可控的离子传输。Hou等[40]通过界面聚合以不同比例的溴化乙锭(EB)和联苯胺(BD)同Tp反应合成了不同电荷密度的COF膜(图4)，系统研究了膜中带电位点的密度对离子迁移活性的影响。其中，优化后的复合膜表现出高达500的Li+/Mg2+的平衡选择性和优异的操作稳定性，使其适用于锂的提取。

图4 通过界面聚合对不同电荷密度的COF膜的合成方案[40]Figure 4 Synthetic scheme illustration of COF-based membranes with varied charge densities via interface polymerization[40]

除了选择带电单体构建COF外，合成后修饰也是COF功能化的常用手段。在初始合成过程中容易在COF中引入的羟基，含量丰富且分布均匀，以羟基功能化为基础，可以引入羧基、磺酸基、季铵盐基等带电官能团，从而增强膜的表面电荷性能。Cao等[41]以具有垂直排列的一维纳米通道和高结晶度的二维COF-DT膜为构建基础，利用Williamson醚合成反应制备了带有不同电荷基团(磺酸基和季铵盐基)的COF膜，通过控制反应时间可以对电荷密度进行调节。高电荷密度使纳米流体通道具有较高的离子渗透性和高效率的选择性，应用于渗透能量转换时，显示出超高的输出功率密度。

2 COF膜的制备方法

2.1 共混法

鉴于COF独特的性能与聚合物优异的可加工性，可将COF材料共混至聚合物铸膜液中，通过相转化法制得混合基质膜(mixed matrix membranes, MMMs)。此外，通过界面聚合(interfacial polymerization, IP)将COF捕获到生成的聚酰胺(PA)活性薄层中，可制成薄层纳米复合(thin film nanocompo-site, TFN)膜。与MOF、沸石颗粒相比，COF属于全有机组分的框架材料，在聚合物溶液中具有良好的分散性，并与聚合物基质具有更好的相容性。将COF作为多孔填料混合到聚合物基质膜中，COF的孔隙结构可以为气体、水和有机溶剂分子的渗透提供额外的通道，从而提高膜的渗透性或选择性。此外，功能型COF材料的加入能够赋予分离膜额外的功能性。

Yu等[42]首先制备出两种基于冠醚的三维COF，并通过溶液浇铸法制备了两种混合基质膜，分别命名为JUC-590-MMM和JUC-591-MMM。在该方法中，将含有COF材料的聚醚砜溶液涂布在干净的玻璃表面，然后在40～50 ℃蒸发溶剂12 h制得膜。为了进一步去除残留的溶剂，薄膜需要在60 ℃真空烘箱中再干燥12 h。该类膜具有锂离子激活的门控效应，可用作纳米流体平台以控制离子传输，展现出获取渗透能的潜力。此外，Duong等[43]采用非溶剂诱导相分离法，将羧基功能化COF嵌入至聚丙烯腈(PAN)中获得了高渗透性MMM。Han等[44]利用水相中哌嗪(PIP)分子与油相中均苯三甲酰氯(TMC)分子之间的界面聚合过程，在聚砜(PS)基底上制备了COF中间层改性的TFN膜(图5)。研究表明，COF的引入提高了TFN膜的亲水性和有效过滤面积，同时未形成界面缺陷。与未改性的聚酰胺膜相比，COF改性的聚酰胺膜的水渗透率提高了近3倍，达到了3.57×10-4L·m-2·h-1·Pa-1，同时Cl-/SO42-的选择性系数高达84。

图5 COF改性TFN膜的制备图[44]Figure 5 Schematic diagram of fabricating a COF-modified TFN membrane[44]

2.2 原位生长

虽然共混的方法具有操作可行、对多类COF具有高度通用性等优点，但COF填料需要具备纳米尺寸，且在溶剂中需具有良好分散性及在聚合物膜内不易团聚等条件，否则易造成非选择性孔隙的产生。此外，聚合物基体与填料之间的不良相互作用会导致成膜过程中填料的沉淀和聚集，降低聚合物的机械性能和加工性能。因此，探寻其他能够制备连续COF膜的方法以提高膜的分离选择性十分必要。

原位生长无需额外的复杂程序，是构建连续COF膜的简便有效的方法之一。Kandambeth等[45]2017年首次报道了通过烘烤原位合成高结晶、自支撑COF膜的可扩展方法。如图6所示，芳基二胺和对甲苯磺酸(PTSA)水合物在水中混合形成有机盐，随后加入Tp充分搅拌。将混合浆料浇注在干净的玻璃板上并用刮刀铸成初始薄膜，在60～120 ℃下烘烤12～72 h制得COF膜。2022年，Yao等[46]以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和2,5-二甲氧基对苯二甲醛(MeOTP)为反应单体，以乙腈为主要溶剂、Sc(OTf)3为催化剂，合成了TPB-MeOTP COF纳米片胶体，并且通过旋涂制得光滑、均匀、厚度可调的COF纳米膜。原位生长技术不仅可以应用于制备自支撑的COF膜，也可以在预功能化的多孔基底上原位生长COF层以获得基于COF的复合膜。例如，Pan等[47]报道了在多孔PAN基底上原位制备亚胺基COF膜。在研究中，首先将醛基固定在PAN多孔基材上作为成核位点，之后将改性的PAN膜浸入到对苯二胺(Pa)和Tp的混合溶液中，反应3 d后得到了原位生成COF复合膜，该膜具有较高的染料分离性能和优异的稳定性。

图6 通过原位烘烤方法制备COF膜的示意图[45]Figure 6 Schematic route of fabricating the COF membranes via an in-situ baking method[45]

2.3 真空辅助过滤

在早期研究中，由于COF合成的方法(如溶剂热法、微波法等)主要生成堆叠或三维块状粉末，在技术上难以直接获得所需的COF复合膜。因此，研究者借鉴石墨烯层状膜的制备经验，尝试采用真空辅助过滤法制备基于二维COF纳米片的连续层状COF膜。而COF纳米片可以通过自下而上合成或自上而下从大块COF材料剥离。Guo等[48]借助油水油三相体系，在中间水相自下而上合成了离子型COF纳米片(iCOFNs)，并采用真空辅助过滤加工成超薄无缺陷COF膜，用于沼气分离。You等[39]基于带离子型COF纳米片构建了离子COF膜(iCOFM)(图7)。膜中高电荷的大尺寸纳米通道能够在保持高水渗透性的同时实现离子排斥。最佳COF膜的水渗透性远远高出商业基准膜和最先进的膜，并表现出93.5%的Na2SO4截留率和超过70%的硼去除率。此外，Yao等[49]利用偶氮苯辅助将二维COF剥离成大纵横比纳米片。当纳米片层中的偶氮原子被紫外光照射时，偶氮原子的结构从反式异构体转变为顺式异构体，这种变化减小了分子间作用力并调节了层间距，从而利于剥离。随后将制备的纳米片在阳极氧化铝基底上过滤制得COF膜。由于纳米通道垂直于复合膜表面，剥离后的层状COF膜具有比氧化石墨烯复合膜更高的水通量，并且具有良好的染料分子截留率。

图7 通过真空辅助过滤制备iCOFM[39]Figure 7 Preparation of iCOFM by vacuum-assisted filtration[39]

2.4 界面聚合

界面聚合是工业上合成大面积薄膜的一种成熟工艺，同样也非常适用于COF纳米片和COF薄膜的制备。在这种方法中，单体之间的反应发生在界面处，COF的生长仅限于受限的界面区域，从而导致薄膜的形成。界面聚合可用于直接从单体结构单元合成聚合物薄膜甚至单层，迄今为止，COF薄膜已在气-液、液-液、气-固和固-液两相之间的界面成功制备，对此已有相关综述进行了较为系统的总结[50-51]。

2017年Dey等[16]报道了在水-有机界面制备大面积COF薄膜的开创性方法。简而言之，Tp醛类单体溶于二氯甲烷中，胺类单体溶于水中，通过席夫碱反应在界面处生成COF膜(图8)。其中，为了控制反应速率以更好结晶，胺单体先通过对甲苯磺酸(PTSA)进行盐介导。由于这种方法的简便与可拓展性，可在液-液界面制备出多种COF薄膜。此外，Wang等[52]开发了一种双活化的策略，采用甲酸钠活化水中的胺单体，正辛酸活化有机相中的醛单体。双活化策略显著加快了水-有机界面上的席夫碱反应，形成了高结晶度的离子型COF膜。Yang等[53]则通过电位差调控双相策略，在室温条件下制备了大面积、自支撑的COF膜。水-有机界面上的电位差驱动了质子从水相到有机相的转移，从而促进了界面聚合和COF膜的生长。值得一提的是，在这项研究中催化剂盐酸单独在水相，醛单体和胺单体则溶解在有机相。这种催化剂和单体分散在两个不同的相中进行界面聚合的方法由Matsumoto等[54]首次提出。

图8 用于合成Tp-Bpy膜的界面结晶过程示意图[16]Figure 8 Schematic diagram of the interfacial crystallization process used to synthesize the Tp-Bpy film[16]

Langmuir-Blodgett(LB)法通常是在空气-水界面形成薄COF膜的有效方法。Shinde等[55]通过Tp和9,9-二己基芴-2,7-二胺(DHF)两种前体构建了新型酮-烯胺连接的COF膜，随后转移到不同的基底上。Shevate等[56]利用改进的LB法，通过定制设计的LB槽，使薄膜直接沉积在基底上制得COF复合膜，成功地减小了转移中对膜的损害。Liu等[57]通过气相诱导转化制备了具有可控厚度的大面积二维COF薄膜。该策略首先是将一种带氨单体蒸镀到所用基底上制得初始薄膜，之后利用氩气或氢氩混合气为载气，将气化的醛单体引入到初始薄膜表面进行反应，直接在生长基底上合成了均匀的COF膜。

3 COF膜的应用

3.1 海水淡化

随着全球经济和人口的快速增长，水资源短缺已经成为人类社会生存和发展不可避免的威胁。膜分离是一种安全、节能和环境可持续的技术，已经在海水淡化和废水回收中得到广泛应用。

COF材料的可控制备和可调结构为开发具有超高通量的海水淡化膜提供了独特的机会。最近，以膜蒸馏和渗透蒸发为代表的新型热膜耦合脱盐技术引起了越来越多的关注，COF膜依托这两种技术显示出优异的海水淡化性能。例如，Zhao等[35]基于竞争性可逆共价键的COF功能梯度工程，构建了具有亲水性梯度的COF膜。在进料温度65 ℃和16 kPa的绝对压力下，10 h内可以产生4 L纯净水(总有效膜面积为27 cm2)，脱盐率始终保持在99.99%，其通量是PTFE膜的5倍，与目前已报道的膜蒸馏膜相比，显示出更加优越的海水淡化性能。Wang等[58]以TpPa-SO3H纳米片和TpTTPA纳米带为原料制备了COF膜。在渗透汽化脱盐中，最佳COF膜具有超高的渗透通量(267 kg·m-2·h-1)和优异的NaCl截留性能(99.91%)，远远超过了传统聚合物膜的性能。此外，理想的污垢阻力赋予了所制备COF膜优越的操作稳定性(108 h)和高盐度(质量分数为7.5%)的耐受性，使其实际应用方面得到了进一步的发展。

3.2 污水处理

工业的快速发展加剧了水污染等问题。由于COF的规整孔结构和化学稳定性，COF适用于构建超滤或者纳滤膜，用于从水中去除染料、盐、金属离子和其他有机物。Khan等[59]采用相切换策略制备了两种致密的高结晶COF膜。这两种COF膜在纳滤分离过程中表现出高的水通量和优异的染料截留性能。在145 ℃下反应18 h后的TFP-PDA COF膜，水的渗透率约为4.03×10-3L·m-2·h-1·Pa-1，刚果红截留率为100%，对于较小染料橙色G的截留率为97.8%。由于COF良好的结构/化学稳定性，两种膜在运行96 h，36次循环后，仍然保持着高的分离性能。Xin等[60]通过氧化石墨烯辅助紧密堆叠法制备了一系列由均匀球形COF组成的纳米通道膜，具有可设计的表面电荷分布，从而显示出可控的水和染料渗透。由不同粒径的COF组成的膜可以将水的渗透控制在1.55×10-4～3.45×10-4L·m-2·h-1·Pa-1，同时对带负电荷染料表现出极高截留率，可达99.7%。与其不同的是，Sheng等[61]制备了一种通道表面带有正电荷的阳离子COF膜，对带正电荷的小分子染料亚甲基蓝具有高达99.5%的截留率。但对盐具有较低的截留率，因此可实现高效的染料和盐分离，利于对后续的废水进行降解处理。此外，对国产商品染料进行提纯以制备数码喷墨印花用高纯染料也可作为高效染料/盐分离膜的应用方向[62]。Zheng等[63]提出了一种通过在多孔载体上二次生长二维纳米片晶种层来制备COF膜的策略，最佳条件下制备的COF膜对Na2SO4截留率高达98.4%。与传统聚酰胺膜不同，该膜在高盐浓度下仍然可以保持优越的脱盐性能。Zhou等[31]构建的COF膜具有优异的金属离子截留性能，在处理含有5 mol/L HNO3的复杂多离子溶液中，金属离子的截留率高达100%。

3.3 有机溶剂纳滤(OSN)

有机溶剂纳滤(OSN)是一种新兴的节能技术，有助于制药和精细化工行业中有机溶剂的纯化和回收利用。有机溶剂纳滤膜一般处于较为苛刻的有机溶剂环境中，因此需要有良好的耐溶剂性和酸碱稳定性[64]。由于COF材料良好的化学和结构稳定性，COF膜显示出了对有机溶剂的高渗透性和高选择性，这为解决环境问题和制药生产中的精细分离提供了一种解决方案。

Yuan等[65]提出了一种高结晶区和低结晶区组成的异晶膜的概念，开发了COF膜的光控结晶度的方法。在此方法中，通过暗反应构建COF膜的高结晶区，然后通过光反应构建低结晶区(图9(a))，高结晶区为分子分离提供有序的传输通道，而低结晶区将高结晶区紧密灵活地连接起来填补了晶体间缺陷。所制得的COF膜展现出优异的有机溶剂纳滤性能，其有机溶剂渗透率比目前先进OSN膜高出44倍(图9(b))。此外，Shi等[23]通过拓扑设计合成了具有高渗透选择性和稳定性的三维COF膜。COF膜中专门设计的通道提供了有机溶剂的快速渗透，同时显示出对分子量超过327 Da的物质大于95%的显著截留率。在高浓度的进料和1 000 h的长期操作中，制备的三维 COF膜表现出创纪录的稳定性，在工业应用方面具有巨大的潜力。

图9 异晶COF膜用于有机物分离[65]Figure 9 Heterocrystalline COF membranes for organics separation[65]

3.4 渗透能量转换

渗透能，也被称为“蓝色能源”或盐度梯度能源(SGE)，是通过混合不同盐浓度的溶液来产生的，是一种巨大的、可持续的清洁能源。渗透能的收集效率，即渗透发电效率主要取决于膜的选择透过性。在可再生能源的背景下，“蓝色能源”自20世纪中期问世以来获得了持续广泛的关注，巨大的渗透能量可以通过海水和淡水之间的盐度梯度能转换轻松获得，这种丰富的资源对解决能源和环境问题具有重要意义。

由于COF膜优越的离子选择性，在渗透能量转换中具有良好潜力。Cao等[41]报告了基于定向二维COF的高性能渗透能量转换膜。在这项研究中，通过精确控制膜的通道方向、电荷极性和电荷密度，实现了高的离子渗透性和选择性。图10(a)显示了具有离子选择性定向二维COF膜渗透能量转化的示意图。COF膜两侧为不同浓度的电解质溶液，化学势梯度驱动离子自发地通过垂直排列的纳米通道，纳米通道内的表面电荷能够选择性地进行离子传输，从而产生渗透电流。当该膜在天然死海/河水中用于渗透能量转换时，功率输出密度达228.9 W·m-2(图10(b))。Yang等[66]开辟了原子级精确结构的多孔单层膜用于渗透发电。采用层流组装和界面聚合技术制备了基于金属四苯基卟啉的COF单层膜，这些自支撑的COF膜显示出良好的结构稳定性。当用作渗透动力发生器时，在人工海水和河水系统中，这些膜产生了高达200 W·m-2的输出功率密度。此外，Zuo等[67]尝试将温度梯度引入到渗透能量的收集中，开发了一种利用渗透选择性膜将低品位热量和盐度梯度能量同时直接转化为电能的过程。50倍盐度梯度下，最佳膜的输出功率密度达97 W·m-2，引入60 K温度梯度后，输出功率密度增加到231 W·m-2，使其成为具有最高性能的先进膜之一。

图10 COF膜用于渗透能量转换[41]Figure 10 COF membranes for osmotic energy conversion[41]

4 结论与展望

COF膜具有化学多样性、结构可设计性、高孔隙率、可调节的表面性质和出色的稳定性等优点，使其成为一种理想的高效分子或离子分离膜。本文简要介绍了COF作为膜材料的巨大潜力，并从影响COF膜的性能的因素、制备策略和应用方面做了详细阐述。孔径、化学稳定性、亲水性、表面电荷是影响COF膜性能的重要因素，通过构建单体的选择和修饰，以及COF的合成后修饰等手段，可以赋予COF膜可定制功能。基于实际需求，对COF膜的结构和性质进行针对性的设计有利最大化其功能性，便于充分发挥COF膜在分离过程中的优势，从而构建出高性能分离膜。合理的设计策略是发挥COF在精确和快速膜分离方面优势的关键。目前，已有多种策略应用于COF膜的制备，包括混合、原位生长，真空辅助过滤和界面聚合等。这些COF膜在海水淡化、水处理、有机溶剂纳滤和渗透能量转换等液体分离领域均表现出较高的性能。

尽管COF膜在分离方面取得了巨大进展，但仍存在一些关键性的挑战有待解决。

(1)孔径是膜分离的基础与核心，但迄今为止，仍然难以构筑亚纳米孔径的COF。通过调节构建单元的长度、引入大的侧链或调控COF纳米片的堆叠方式遮蔽孔隙被证明可以有效地减小COF膜的孔径，有利于分子筛分。然而也存在构建单体的尺寸限制、侧链造成的空间位阻不利于成膜、通道壁锚定的基团可能会影响膜的结晶度与结构完整性等问题，这对于进一步减小膜的孔径制备出亚纳米孔径和通道功能化的COF膜造成了阻碍。相较二维COF膜而言，三维COF由于结构互穿，往往具有更大的比表面积和更小的有效孔径，可作为制备亚纳米孔COF膜的有效途径，但有关三维COF膜的研究仍处于初始阶段，需要进一步的研究。

(2)机械/化学/热稳定性是膜在实际应用过程中所面临的瓶颈问题之一。相对于自支撑的聚合物膜，较薄的COF膜需要转移至支撑体上进行测试，其机械稳定性不及聚合物膜。虽然刚性框架使COF膜不受塑化和物理老化的影响，但较弱的层间相互作用不利于其长期的分离操作。此外，COF膜在实际运行面临着复杂的环境，但少有针对COF膜在实际环境条件下的长期稳定性的系统性研究。根据实际的应用场景，在酸性/碱性环境、有机溶剂体系和高温/高压/高湿等条件下的长期稳定性的实验应被详细说明，从而能够对COF膜在工业制造中实际应用的潜力进行评估。

(3)COF的制备需要结构复杂的单体，其合成往往需要繁琐的步骤和大量的有机溶剂，不能满足可持续和绿色环保的要求。同时，COF成本相对较高，极大限制了COF膜的大规模的生产和应用，因而探索低成本的COF膜材料和具有环境效益的膜制备策略尤为重要。

(4)目前COF膜的设计和发现仍然在很大程度上依赖于低效的劳动密集型的试错策略，COF膜的分离机制仍缺乏深入的研究。将实验研究和理论计算相结合有望促进研究者对COF膜传递机制的深入理解，有助于指导COF膜的按需设计。此外，计算模拟和机器学习是促使高性能COF膜的发展的有利工具。