陶瓷膜及其改性在油水分离领域的研究进展

2023-03-12 07:05吕庆鑫郭祥林王世斌孟庆梅刘新鹏高佩玲
关键词:陶瓷膜水热法溶胶

吕庆鑫,郭祥林,王世斌,孟庆梅,刘新鹏,高佩玲,

(1.山东理工大学 农业工程与食品科学学院, 山东 淄博 255049;2.山东理工大学 资源与环境工程学院, 山东 淄博 255049)

水资源的高效利用分为废水回用、节约用水等。大量废水经处理后回用可有效补充水资源,成为研究者关注的热点。含油废水在各类废水中所占比例巨大,油水分离可有效处理含油废水,缓解水资源危机。膜过滤技术是一项新型水处理技术,与传统油水分离技术相比,膜过滤技术具有占地面积小、操作简单和处理费用较低等优势,使其成为颇具竞争力的一种油水分离方式[2]。近年来,膜过滤技术在油水分离方面的研究及应用越来越受到研究者的关注[3-5]。膜材料主要分为有机膜材料和无机膜材料,其中有机膜材料主要由聚合物或高分子复合材料组成[6]。有机膜在实际使用过程中存在使用寿命短、不易清洗、稳定性差等缺陷[7]。鉴于此,无机膜在油水分离领域中的应用渐渐引起广大研究者的关注。相比于有机膜,无机膜具有诸多优点,如热稳定性与孔稳定性好,机械强度高、耐化学腐蚀、使用寿命较长[8],并且能够同时发挥快速与精密过滤的双重作用[9-10]。作为一种性能优异的膜过滤材料,陶瓷膜被广泛应用于油水分离等领域[11]。

本文介绍了近年来陶瓷膜在油水分离领域的研究进展。针对陶瓷膜基膜的优点与不足,本文主要对溶胶-凝胶法、水热法和浸渍法及其他改性的陶瓷膜进行介绍,并展望其前景,以期为陶瓷膜在油水分离领域的应用提供一定理论依据。

1 陶瓷基膜

传统陶瓷基膜材料主要分为氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和二氧化钛(TiO2)等,此外,新兴的莫来石、碳/氮化硅等无机材料也可作为陶瓷膜的制备材料[12]。膜过滤技术的原理是利用膜自身的“筛分”作用,并以膜两侧的跨膜压差为推动力的膜分离技术,具有操作简便、使用寿命长和分离效果好等优势[13]。

陶瓷膜过滤技术是一个通过膜选择透过性分离特定组分的技术。分离膜材质、润湿性、膜表面粗糙度、膜的形状及尺寸、荷电状态及分离组分与膜表面的官能团之间的相互作用等理化性质,都对分离过程及其效果产生直接的影响[14]。陶瓷膜过滤技术已广泛应用于废水处理领域,在油水分离领域,陶瓷膜主要用于乳化油及溶解油的分离。在膜分离过程中,乳化油基于尺寸被截留在膜一侧,而溶解油是基于陶瓷膜和带分离组分之间的相互作用被截留[15]。

陶瓷基膜在油水分离领域具有良好的分离效果。孔繁鑫等[16]比较了两种预处理方式(混凝和O3+混凝)+陶瓷膜组合工艺对模拟聚驱采出水的处理效果与膜污染类型。以O3+混凝作为预处理单元时,可提高混凝效率,显著降低出水含油量,出水含油量<10 mg/L。Zhu等[17]制备了莫来石-碳纳米管陶瓷膜并将其应用于油水乳液中微小油滴的去除。结果表明,油截留率达99.99%,且用稀NaOH水溶液清洗即可有效完成膜再生。Wang等[18]针对更稳定的纳米油滴专门制备了一种坚固的氧化锆陶瓷膜,并将其用于处理含油量为4 284.24 mg/L的实际脱脂废水。经两次循环处理后,出水含油量达6.83 mg/L,油截留率达99.8%。Zou等[19]采用一步法制备了平均孔径和渗透通量分别为320 nm和3 650 L·m-2·h-1·bar-1的高岭土/粉煤灰陶瓷膜,并将其用于处理含油量为400 ppm的油水乳液。结果表明,油截留率达98.5%以上,稳定渗透通量接近530 L·m-2·h-1·bar-1。Zhong等[20]制备了超亲水(水下超疏油性)的尖晶石基陶瓷膜,在合成废水(大豆油、泵油和机油)及实际含油废水应用中具有良好的分离效果。跨膜压差为0.5 bar时,该陶瓷膜在三种合成废水和实际含油废水处理过程中的稳定渗透通量分别为185、136、96和47 L·m-2·h-1·bar-1,油截留率分别为94.35%、99.1%、96.6%和94.36%。李建波等[21]采用0.8 μm Al2O3陶瓷膜处理含油量为20~500 mg/L的油田采出水。跨膜压差为0.15 MPa,流速为0.8 m·s-1时,油截留率> 98%。张兵兵等[22]采用粒子烧结法制得对称的氧化铝片状膜,并将其用于处理含油量为1 g/L含油废水。跨膜压差为0.15 MPa时,纯水通量达为607 L·m-2·h-1;此外,研究表明表面粗糙度越大,膜污染问题越严重,通量衰减越快。

总之,陶瓷膜过滤技术具有较好的油水分离效果,操作简便,适用于含乳化油废水的处理;但陶瓷膜过滤过程中,膜污染问题仍然存在并限制陶瓷膜的广泛应用。

2 改性陶瓷膜

在膜分离过程中,膜污染是不可避免的问题。在油水分离中,不同粒径油滴造成的滤饼层堵塞以及膜孔堵塞等问题严重影响了陶瓷膜的分离性能。对陶瓷膜定期进行物理清洗,可消除可逆污染,恢复其部分分离性能。当膜通量降低至初始通量的40%~50%时,需对陶瓷膜进行化学清洗,以消除不可逆污染[23];然而,多次清洗之后,陶瓷膜的结构势必会遭到破坏。为了从根本上解决膜污染问题,提升陶瓷膜抗污染能力,改性已有陶瓷膜,提高其在油水分离过程中的渗透通量、通量恢复率以及选择性成为近年来研究者关注的热点[24-26]。

本文根据RBC的特点,提出了ANP和证据理论的风险评估模型。将风险因素分为3个大类、11个小类,通过ANP分析风险因素的权重,充分考虑了风险因素之间的相互影响。通过计算折扣证据理论,在降低专家意见主观性的同时,实现对专家不同意见的有效融合。通过实例分析,验证了模型良好的适应性,该评估模型亦可用于其他信号系统。

目前,陶瓷膜改性主要分为溶胶-凝胶法、水热法、浸涂法、原子层沉积法、化学气相沉积法等、脉冲激光法[27]。

2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶工艺是最常用的陶瓷膜改性策略,该工艺被用于在固体基底上制备孔隙率可控的多孔薄层[28],其改性流程如图1所示。

图1 溶胶-凝胶法流程

溶胶-凝胶技术可降低膜孔径,提高抗污染能力。Bayat等[29]采用凝胶-溶胶法在α-Al2O3基底上成功制备了多层γ-Al2O3超滤膜,膜顶层平均孔径为20.3 nm,厚度为4 μm。跨膜压差、进料温度(T)和错流速度(CFV)对膜渗透通量影响的研究表明:在进料温度为35 ℃、TMP为5 bar、CFV为0.735 m/s条件下,膜的最佳渗透通量为112.7 L·m-2·h-1(LMH)。溶胶-凝胶技术也可在膜表面引入具有特殊浸润性的官能团,提高膜的抗污染能力[27]。Raji等[30]采用溶胶-凝胶法在中空纤维陶瓷膜上制备了气相超疏油纳米复合涂层,并将其用于处理含油废水。该研究引入的PFO中存在高浓度的氟化基团,使得膜表面具有极强的润湿性。当PFO质量分数为44%时,所得PDADMAC-Al2O3/PFO膜油接触角达155o,具有超疏油性能。

溶胶-凝胶技术改性陶瓷膜,通过降低膜孔径或引入氟化基团增强润湿性,在一定程度上提升了陶瓷膜的油水分离性能;但其引入的氟化基团,存在潜在的污染问题,且改性过程复杂,故还需进一步研究改进。

2.2 水热法

水热法是近年来发展起来的一种很有前途的液相成膜技术[31],已被广泛用于无机材料的制备[32-33],这种方法具有处理温度低、装置简单和产率高等优点[31]。水热法膜改性流程如图2所示。

图2 水热法流程

采用水热法,在陶瓷膜上原位生长金属氧化物,可通过改性膜表面形成的金属羟基,从而提高陶瓷膜的亲水性,提升陶瓷膜的渗透通量。Suresh等[34]通过水热法在黏土基陶瓷基体上涂覆TiO2和γ-Al2O3,制备了TiO2和γ-Al2O3复合膜。由于表面亲水性增强,两种膜都显示出较高的渗透通量,同时保持了与基底膜相似的除油率。此外,一些金属氧化物(例如α-Fe2O3)具有光催化性能,可在光照下降解有机物,从而减缓膜污染,因此引起了研究者的广泛关注。Paiman等[35]通过水热法在Al2O3中空纤维陶瓷载体上原位生长了α-Fe2O3。由于α-Fe2O3的光催化特性,可在过滤过程中对吸附在改性膜上的油污进行光催化降解,起到清洗膜的作用,α-Fe2O3改性膜的渗透通量、除油率及其抗污染性能均得到改善。

2.3 浸渍法

浸渍技术具有灵活性和易于操作的优点,也经常用于陶瓷膜的改性[36-38]。浸渍法改性流程如图3所示。通常,通过浸渍技术获得的涂层厚度在100 nm~100 μm[37]范围内。

图3 浸渍法流程

通过浸渍法将高岭土及氧化锆引入到陶瓷基膜上,降低膜孔径,可提高陶瓷膜的分离性能。潘艳秋等[37]以高岭土和二氧化锆涂膜材料对陶瓷管膜进行组合浸渍改性,获得复合动态膜。改性结果表明,高岭土-ZrO2双层动态膜平均孔径由1.1 μm降低为0.61 μm,平均孔径的降低使其具有更高的除油率以及COD去除率。通过浸渍技术将聚合物引入陶瓷膜表面及孔径中,可降低陶瓷膜孔径及孔隙率,从而提升陶瓷膜油水分离性能。Kaur等[38]采用浸渍法制备了醋酸纤维素陶瓷复合超滤膜。改性后,聚合物层与陶瓷载体之间的强烈相互作用导致膜孔径和孔隙率减小。当含油量为100 mg/L时,改性膜除油率达99.61%。以牺牲膜孔径为代价可提升改性膜除油率,但膜孔径的降低可能会引起膜渗透通量的减小。通过浸渍法在膜表面及孔径中引入特殊浸润性纳米材料,可在保留原有膜孔径的基础上提升改性膜的分离性能。Marzouk等[39]在TiO2陶瓷膜上沉积不同浓度SiO2纳米颗粒,制备了改性陶瓷膜,经浸渍改性后的陶瓷膜空气中水接触角由75°降低为0°,亲水性大大提升,其渗透通量由817 L·m-2·h-1(LMH)升高至1 292 L·m-2·h-1(LMH),渗透通量得到大幅改善。除了对于渗透通量的改善,在陶瓷基膜上引入超亲水SiO2纳米颗粒,还可以提高陶瓷膜的除油率。Chen等[40]通过浸渍技术将超亲水二氧化硅纳米颗粒引入陶瓷膜分离层,使其具有特殊浸润性。研究发现,二氧化硅纳米颗粒的亲水性随温度的升高而增加,当温度达到50 ℃时,可获得超亲水性;此外,水下油接触角测量结果表明,改性膜对于各种油滴均具有排斥作用。当操作压力为0.1 MPa时,其除油率达到99.95%以上。Kang等[41]通过浸渍法将氧化石墨烯附着到陶瓷膜上,制备了β-SiAlON/氧化石墨烯陶瓷膜。改性后,陶瓷膜表面孔径略有减小,抗污染性及油水分离性能显著提升。改性膜进行10次油水分离循环试验,除油率仍可达98%以上。

研究者们利用浸渍法在陶瓷膜表面引入亲水性物质,可以使陶瓷膜表面具备更优的亲水疏油性,使改性膜更加适用于油水分离。此改性方法操作简单,易于放大。在众多改性物质中,二氧化硅纳米颗粒、氧化锆和氧化石墨烯等,由于优异的亲水性能,成为近年来油水分离膜改性的热点材料。

2.4 其他改性方法

除以上三种传统简便方法外,陶瓷膜改性方法还有原子层沉积法[42-43]、化学气相沉积法[44]和脉冲激光法[45]等,这些方法对陶瓷膜的分离性能也有所提升。

原子层沉积法可在低温下进行沉积,并且在原子水平上涂覆均匀的金属氧化物层,其在膜孔径及膜表面亲水性的控制方面取得了一定进展[43]。Mahmodi[43]等采用原子层沉积系统在120℃下,在α-氧化铝陶瓷膜表面沉积了氧化锌薄膜,改性后氧化锌在膜表面及孔径中均匀沉积,其水下油接触角提升为171°,通量恢复率提升至99%,抗污性能大大提升。

低压化学气相沉积法可以在较低的温度下将改性层均匀的沉积于陶瓷基膜上,以提升陶瓷膜的抗污染性能。Chen等[44]采用低压化学气相沉积法将SiC在750 ℃下沉积在氧化铝微滤膜孔内,制备了具有SiC分离层的超滤膜。结果表明,当沉积时间从0增加到120 min时,膜孔径由71 nm降低至47 nm,其渗透通量由350 L·m-2·h-1(LMH)降低至157 L·m-2·h-1(LMH)。与未改性膜相比,改性膜的可逆污染与不可逆污染都明显降低,膜的抗污染性能显著提高。

脉冲激光法改性陶瓷膜,可将沉积层厚度控制在纳米范围内。Lu等[45]采用脉冲激光法在陶瓷基膜上沉积了5种金属氧化物,其改性层厚度均在10 nm。油水乳液超滤过程中金属氧化物表面性质对陶瓷膜污染影响的研究表明,金属氧化物表面电荷与油水乳液表面电荷相反,有助于缓解膜的不可逆污染。

新兴的原子层沉积法、化学气相沉积法和脉冲激光法在精密控制改性层的均匀性及厚度方面具有新的进展;其中,原子层沉积法可在原子水平进行改性,大大提高了改性层的均匀性,但其大规模的应用方面比较受限。

2.5 不同陶瓷膜改性方法的比较

表1[29-30, 35-36, 38-45]对于以上几种陶瓷膜改性方法进行了比较。由表可知,这些改性方法都可有效改善陶瓷膜处理含油废水的性能;同时,各种改性方法又有着各自的优缺点,如改性层厚度、改性时间等方面的不同,在陶瓷膜改性方法的选择上,需要基于不同工程应用需求加以选择。

表1 不同改性方法之间的比较

基于对改性膜渗透性和选择性的权衡,改性膜层厚度可作为评估改性方法的首要标准[46]。与浸渍法相比,溶胶-凝胶法改性膜的顶层厚度更薄,更适用于陶瓷纳滤膜的改性,而使用水热法改性的陶瓷膜通常具有较厚的顶层,对于有机分子的截留率较高,但原子层沉积法可以在基底上获得相对较薄的改性膜层;同时,原子层沉积法可以实现原子级别厚度的薄层,有望在纳米级控制膜孔径。

其次,陶瓷膜的抗污染性能取决于改性膜层的物理化学性质(亲水性、荷电性和粗糙度等)。改性膜层的物理化学性质成为改性方法选择的另一个重要标准。溶胶-凝胶法通常用于涂覆一些常见的金属氧化物,例如Al2O3、ZrO2、TiO2或其混合物,由于其高柔韧性的优点,涂覆几乎可以扩展到所有类型的无机材料。水热法主要用于在膜表面合成金属氧化物,例如Fe2O3和TiO2[35-36]。

此外,各种改性方法的实用性和经济性也需要加以考虑。溶胶-凝胶法制备的改性膜选择层中会由于膜污染的存在形成缺陷,也会一定程度影响到改性膜的分离性能[47]。水热法制备的改性膜合成时间长,且形成的改性层较厚,会对改性膜的渗透性能产生影响;因此,这种方法不太适用于含油废水处理的膜改性。浸渍法改性膜合成时间与水热法相当,但其制备方法简单,易于实现[38-39]。化学气相沉积法已被放大用于陶瓷膜的制备,但其成本较高,主要用于气体分离[48]。原子层沉积法被认为是微调膜表面性质和孔结构的最有前途的方法之一;同时,原子层沉积法的规模扩大难和成本高限制了其在膜领域的广泛应用[49]。

3 结论与展望

陶瓷膜具有除油效率高、结构紧凑、占地面积小等优点,在油水分离领域具有广阔的应用前景;然而,膜污染一直限制着工艺的效率。通过改性可提升陶瓷膜抗污染性能。目前,溶胶-凝胶法是陶瓷膜改性最常用的方法,浸渍法因其方法简单、易于实现也比较常用;此外,新兴原子层沉积改性法在控制陶瓷膜改性层厚度和孔径分布方面显示出巨大潜力。SiO2纳米颗粒、α-Fe2O3和氧化石墨烯是最有希望改善陶瓷膜分离性能及抗污染性能、增强膜表面亲水性和表面电荷的改性材料。改性陶瓷膜可以同时提高渗透通量、除油率和抗污染性,在油水分离领域具有极高的应用潜力,但在应用过程中仍存在一些问题,可在以下几方面继续研究:

1)基于改性陶瓷膜的油水分离性能的提升,可对膜层厚度,孔径调节等改性参数进行更加深入的研究。

2)基于陶瓷膜的使用寿命的延长,可对改性方法及材料进一步调整,增强陶瓷基膜与改性物质之间的结合强度。

3)基于改性陶瓷膜的应用推广,可对改性陶瓷膜的适用条件、污染机理和清洗策略进行系统化研究。

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