电感耦合等离子体质谱法测定果园土壤中3种重金属元素

周启艳

（广西壮族自治区钦州市生态环境监测中心，广西钦州 535099）

近年来，随着现代工农业的快速发展，环境污染特别是土壤污染问题尤为突出，为彻底摸清土壤污染现状，有效改善土壤质量，2016年由环境保护部牵头，农业部等多部门联合参与的《土壤污染防治行动计划》（“土十条”）正式颁布，对农作物生长的土壤污染状况全面调查正式铺开。重金属元素在土壤环境质量监测评价的众多标准中具有重要作用，特别是铅、镉、砷这3种重金属元素作为工农业和建筑用地质量评价的重要指标[1-2]，过高浓度的重金属元素会直接影响真菌群落的生长[3-5]，进而影响作物的生长，因此，准确测定土壤中的重金属元素含量对土壤生态的修复及土壤的合理规划和利用提供重要的理论基础。

目前，国内针对土壤样品的消解方法以电热板加热和微波消解为主，土壤中铅、镉、砷元素的测定方法主要有原子吸收法[6]、原子荧光法[7]和电感耦合等离子体质谱法[8-9]。土壤成分复杂，各类元素的浓度水平差异大，样品前处理方法的运用与仪器测定参数的设置对测物结果的准确性具有重要的影响。

实验对现行的2种样品前处理方法进行试验，运用国家有证标准物质将样品测定结果与前处理进行反复验证，选用聚四氟乙烯罐体为样品消解容器，采用电热板加热-电感耦合等离子体质谱法对采集的样品中铅、镉、砷含量进行测定。

1 材料与方法

1.1 试验材料

电感耦合等离子体质谱仪（美国珀金埃尔默Nexion 300D）；超纯水机（德国默克 密理博）。浓硝酸（德国默克）；浓盐酸（国药集团，优级纯）；氢氟酸（德国默克）；多元素混合标准100μg/mL（内含Pb、Cd、As、Cr、Ni、V、Sn、Tl、Ti、Mn、Cu、Co等）；土壤标准物质（GBW 07451）；锗、铟、铋标准溶液（1 000μg/mL）；超纯水：电阻率18.2 MΩ·cm。土壤样品采自钦州市某荔枝园。

1.2 仪器工作参数

在线导入1.0μg/L的Be、Mg、In、U溶液，利用仪器自有的操作软件对仪器工作参数进行优化，使得仪器的工作指标（雾化器流量、元素灵敏度、氧化物比和双电荷比等）达到最佳，优化好的参数如表1所示。

表1 仪器工作参数

1.3 样品预处理

1.3.1 样品制备。将从果园取回的土壤自然风干，用四分法筛选后取50 g泥样，用瓷碾钵细碾后过100目尼龙筛，备用。

1.3.2 样品的消解。用万分之一电子天平准确称取过筛土壤样品约0.3 g于50 mL PFA消解罐中，往罐内加入8.0 mL HCl，盖上漏斗130℃加热溶解3 h后 ，加 入10.0 mL HNO3、3.0 mL HF和0.5 mL HClO4，继续加热消解5 h。消解完成后取下漏斗赶酸（140～160℃），待溶液约剩1～2滴糊状样品时，趁热用超纯水冲洗罐内壁全量转移至于25 mL塑料容量瓶中，纯水定容至刻度摇匀备用，同时做试剂空白试验和质控样。

2 结果与分析

2.1 质量控制

为避免前处理器材带入新的污染源，试验选用抗酸耐碱且材料本底值极低的PFA（聚四氟乙烯）消解罐进行样品消解；所有消解罐在使用前均使用浓硝酸加热蒸馏2 h以上，并趁热用纯水清洗干净备用。元素标准及样品消解液使用一次性的聚乙烯离心管存放。

土壤消解液成分复杂，基质干扰严重，仪器对Pb、Cd、As进行分析时，遇到的质谱干扰有MoO、ArCl、Sm++、Nd++、Eu++都会影响结果的准确性，为了消除这些干扰，试验采取仪器条件最优化、在线加入内标和动态反应池技术（在四级杆前端的反应池中通入NH3，NH3和干扰物质发生反应，使其质量数发生变化，从而消除干扰）。

2.2 线性方程、相关系数及检出限

在仪器最优性能条件下，采用电感耦合等离子体质谱法对土壤样品中的Pb、Cd、As含量进行测定，以Pb、Cd、As元素的浓度值为横坐标，Pb、Cd、As元素与所选的内标元素信号响应值的比值为纵坐标绘制标准工作曲线，Pb、Cd、As元素在0.1～100.0μg/L呈现良好的线性关系，对样品空白测定13次，以3倍标准偏差计算各元素的方法检出限，如表2所示。

表2 元素检出限及相关系数 单位：μg·kg-1

2.3 方法的准确度考察

使用实验方法对国家标准参考物质土壤（GBW 07451）进行消解并上机测定，测定值如表3所示，各元素的测定值均在参考值范围内，说明方法准确、可靠。

表3 国家标准物质（GBW 07451）的参考值及测定结果 单位：mg·kg-1

2.4 土壤样品测定结果

依照试验建立的试验方法对12份果园土壤样品进行消解，并上机测定，各样品的测定结果如表4所示。由表4可知，该果园土壤中各元素的含量分别为：Pb 12.0～20.1 mg/kg，均值16.4 mg/kg；Cd 0.151～0.281 mg/kg，均值0.209 mg/kg；As 5.64～7.75 mg/kg，均值6.86 mg/kg；由此可知，果园土壤中铅、镉、砷的含量均低于农用土地风险筛选值[10]（Pb≤120 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、As≤30 mg/kg），可用于农业生产。

表4 样品的测定结果 单位：mg·kg-1

3 结论

该试验采用电感耦合等离子体质谱仪测定土壤中3种重金属元素含量，以锗、铟、铋作为内标元素，使待测元素的基体干扰和共存元素干扰问题得到有效解决。以有证标准物质考察方法的准确度，各元素的测定值均在允许范围内，试验结果表明方法简单易行、准确可靠，可用于土壤中铅镉砷等元素的快速批量检测。