微米及纳米WC-Co基BDD污水处理电极的制备研究

张 韬，薛 喆，万 方，张天颖，彭广盼，黄国栋

(1.无锡职业技术学院机械技术学院，无锡 214122；2.上海海洋大学工程学院，上海 201306；3.张家港市微纳新材料科技有限公司，苏州 215699)

0 引 言

难降解有机废水主要产生于印染、化工、农药、医药等行业，其成分复杂，多为高分子、多基团、有毒有害的有机污染物，其中相当一部分是“三致”(致癌、致畸、致突变)物质和持久性有机污染物，高倍稀释后仍对人类健康和生态环境有极大危害[1]。对于这类有机废水，常规的生化法很难将其彻底去除，而电化学高级氧化法正是解决该问题的关键技术之一，它利用阳极的电催化作用生成强氧化剂羟基自由基(OH·)，将污水中的有机污染物无差别降解成水和CO2，从而达到彻底净化的目的[2-3]。这种方法具有以下核心优势：主要试剂是在电解过程中生成的羟基自由基，不产生二次污染，环境兼容性好；有机污染物去除率高、反应条件温和，一般在常温常压下就可以进行；反应装置简单、工艺灵活、可控性强，易于实现自动化[4-5]。但是该方法受阳极材料的限制，其成本、能耗、效率、使用寿命都难以满足工业化应用的需求，因此该技术发展的关键是开发综合性能好的阳极电极材料。

理想的电极材料应同时具有高催化活性和析氧超电势，并在废水中具有较高的稳定性和抗腐蚀性能，以及合理的成本。传统电极(如：不锈钢、Pt、石墨等)在性能上很难兼顾以上特点，因此应用局限性较大；以Ti为基体的金属氧化物电极，如RuO2、PbO2、IrO2、SnO2等，具有较高析氧电位和催化活性，但电极的抗腐蚀性能仍不够理想[6]。由化学气相沉积法(chemical vapor deposition， CVD)在金属基体表面合成的多晶掺硼金刚石(boron-doped diamond, BDD)涂层可作为理想的阳极电极材料，其具有如下优势：在水及有机溶液中具有目前为止最宽的电化学窗口(3.5 V左右)以及很低的背景电流，这意味着BDD拥有很高的析氧超电势，相较于较优的PbO2氧化物电极，其催化活性和电流效率更高，比能耗也相对更低[7]；具有金刚石固有的高化学稳定性，是典型的惰性电极，其电化学特性随时间的推移几乎不发生改变，而传统的金属或金属氧化物电极材料在析氧过程中电极表面往往会发生剧烈的氧化反应，大幅降低电极的使用寿命[6]；具有较强的抗中毒抗污染能力，在使用过程中电极表面不易吸附污染物，便于维护。因此，BDD电极成为国内外公认的最具应用前景和商业价值的电极材料。

目前，在实验规模的污水处理中，BDD电极已经可以实现氨氮、苯酚、氯酚、苯胺、各种染料、表面活性剂、醇类等多种有机污染物的高效降解[8]，在实际应用中，为满足大批量、高效率的处理需求，通常需要使用大面积的BDD电极。然而，在异质基体上制备BDD薄膜时，因薄膜与基体之间的热膨胀系数差异(常用衬底材料及BDD的热胀系数如表1所示)[9-10]，通常会出现涂层与基体之间附着力不佳甚至膜层脱落的问题，且电极面积越大，薄膜脱落、质量不均的问题越严重，这极大地限制了BDD电极的工业化应用。因此，异质基体的材料选择一直是BDD合成领域关注的核心问题之一。

自1987年Pleskov等[11]首次报道硼掺杂金刚石优异的电化学特性后，国际上便掀起了BDD合成及应用技术的研究热潮。为满足工业化应用需求，不少学者致力于研究BDD在不同基体材料上沉积时的性能表现:从热胀系数差异性较小的Si、Nb、Ta到作为平价替换材料的Ti[2]。然而，Si基材料机械强度低，导电性差[2-3]，Nb、Ta等金属价格高昂，Ti具有良好的机械性能以及较低的成本，是目前研究较多的基体材料，但是Ti基BDD膜的附着力较差，导致电极使用寿命不稳定也是不可忽略的问题。近十几年来，以硬质合金(WC-Co)为基体材料的CVD金刚石涂层刀具在切削工具领域取得了长足进步并已实现产业化应用。硬质合金是由碳化钨(WC)和黏结金属Co通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料，具有硬度高、电阻率低、热胀系数低(见表1)、价格适中等优点。研究证实，在经过适当的预处理后，可在硬质合金表面沉积一层致密的CVD金刚石薄膜[12-13]，上海交通大学Shen等研究团队对WC-Co/BDD切削工具的机械性能及实际加工效果进行了较为系统的研究，取得了诸多显著性的成果，并指出硼的加入有利于膜基附着力的提高[14-16]，该技术还被应用于拉拔模具领域并已实现产业化。日本涂层中心的Saito等[17]则认为硬质合金进行去Co处理后，反应气源中硼元素的加入可使衬底表面生成硼化物，有助于制备附着力较好的BDD薄膜，且可提高金刚石的抗氧化性。由此可见，硬质合金可作为BDD沉积的一种理想衬底材料，但其是否可在电化学污水处理领域得到应用还需要开展详细的论证。

表1 常用衬底材料的物理性能[9]

本文利用热丝化学气相沉积(hot filament chemical vapor deposition, HFCVD)技术在WC-Co衬底上分别制备纳米金刚石(nano-crystalline diamond, NCD)涂层及微米金刚石(micro-crystalline diamond, MCD)涂层，研究它们的表面形貌、电化学窗口和可逆性。在此基础上，对WC-Co/BDD电极进行重复氧化苯酚实验和加速寿命试验(accelerated life test, ALT)，研究其电化学活性和稳定性。

1 实 验

1.1 BDD薄膜的制备

本文采用偏压增强HFCVD设备以及动态掺硼工艺[18]，以φ3 mm WC-Co圆柱棒料(Co的质量分数为6%)为衬底，进行BDD薄膜的合成实验。反应气体为丙酮和氢气，硼源将采用硼酸三甲酯(B(OCH3)3)。丙酮与硼酸三甲酯按硼碳摩尔比([B]/[C]gas)为5 000×10-6进行混合。具体沉积参数详见表2。

表2 微米及纳米BDD薄膜沉积参数

1.2 WC-Co/BDD电极的表征方法

电极样品的物理性能(表面形貌、金刚石质量、掺硼浓度)由场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy， FE-SEM，Zeiss ULTRA55) 以及拉曼光谱(micro-Raman spectroscopy， SPEX1403，波长514 nm的He-Ne激光)进行表征。

电极样品的电化学特性利用循环伏安法进行表征，其电化学窗口及背景电流在0.5 mol/L H2SO4溶液中进行表征(扫描速率为0.1 V/s)，其可逆性在0.1 mol/L KCl+0.01 mol/L K3Fe(CN)6溶液中进行表征(扫描速率为0.05～0.25 V/s)。电化学性能测试实验在CHI 605电化学工作站(CH Instrument, Shanghai, China)上完成，实验中工作电极、对电极、参比电极分别为WC-Co/BDD(有效面积为1 cm2)、Pt，以及Ag/AgCl。

1.3 加速寿命及模拟污水处理实验

ALT将用于验证WC-Co/BDD电极的稳定性。在该实验中，WC-Co/BDD电极柱为阳极(有效面积为1 cm2)，其周围环绕着4根WC-Co阴极，它们和阳极的距离均为10 mm。ALT在250 mL, 3 mol/L H2SO4溶液中实施，过程中恒定的1 A/cm2电流密度将由恒流电源控制。

化学需氧量(chemical oxygen demand， COD)是测定有机物污染含量的一个重要指标，是利用化学方法测定水体中氧化的还原性物质的量。COD的数值愈高，说明污染愈严重，水质愈差。苯酚是毒性最大的有机污染物之一，主要来自印染、石化工业等，在常温下微溶于水，会严重污染环境，因此本实验将以苯酚作为模拟废水，研究WC-Co/BDD电极的污水处理效果。该实验以1 500 mg/L的Na2SO4作为电解质，在电流密度0.01 A/cm2的条件下，对500 mg/L的苯酚模拟废水进行处理。

2 结果与讨论

2.1 WC-Co/BDD电极的物理性能

金刚石薄膜的表面形貌与沉积工艺密切相关，如低压可导致衬底所在空间区域的活性物质(甲基自由基、原子氢等)平均自由程增加，减少它们在空间移动时的碰撞复合概率，从而提高到达衬底的活性物质的浓度；而较高的碳源浓度可以降低活性氢原子的浓度，继而引发更多的二次形核，抑制晶粒长大[18]。因此，较低的压力和较高的碳源适合NCD薄膜的沉积，反之则适合MCD的沉积。

图1(a)和图1(b)为CVD纳米WC-Co/BDD电极的表面形貌及断面图，从图中可以看出，纳米颗粒无明显晶形，呈团簇状，其粒度均在100 nm左右，涂层厚度约为 4 μm。图1(c)和图1(d)为CVD微米WC-Co/BDD电极的表面形貌及断面图，从图中可以看出，晶粒以(111)面为主，其粒度在2～3 μm，涂层厚度约为 6 μm。可以看出，相同沉积时间下，MCD涂层厚度大于NCD的涂层厚度，说明MCD的沉积速率明显大于NCD，MCD的沉积速率约为NCD的1.5倍。这是因为在NCD沉积时，预设的沉积参数(低温、高碳氢比、低气压)会使活性氢原子的数量降低，使得沉积过程中新形成的金刚石表面的氢端基萃取速率下降，进而导致新的表面没有足够的碳悬键来进一步吸引空间甲基自由基的堆积，金刚石的生长速度受到限制。

图1 纳米、微米WC-Co/BDD电极表面形貌及断面图

Raman检测是对BDD电极物理性能表征的必要手段之一，其图谱可以反映金刚石的纯度、掺硼浓度、薄膜内应力等重要特性。图2(a)为纳米WC-Co/BDD电极Raman图谱及Lorentzian分峰图，从图中可以看出：1 333 cm-1显现出一处尖锐的金刚石特征峰；1 350(D峰)、1 510和1 583 cm-1峰(G峰)较为明显，表明金刚石薄膜中存在大量的石墨及非晶碳成分[19-21]，这是由于纳米金刚石晶粒细化，并含有较多非金晶界；422和1 182 cm-1处存的宽峰则是由硼元素进入到金刚石晶格内部引起的[22-23]。图2(b)为微米WC-Co/BDD电极Raman图谱及Lorentzian分峰图，从图中可以看出：1 329 cm-1处有一处非常明显的金刚石特征峰，这也是微米金刚石的典型特征；1 547 cm-1附近也存在一处明显的宽峰，这可能是硼原子的加入引发晶界增多造成的；498和1 203 cm-1峰相较WC-Co/BDD的更为明显，它们同样也证明了大量硼原子进入到金刚石内部。需要指出的是，Raman光谱对sp2相的存在非常敏感，约高于sp3成分的50～80倍[24]，因此，无论是纳米还是微米BDD，其主导成分均为金刚石。

图2 纳米、微米WC-Co/BDD电极的Raman图谱及Lorentzian分峰图

一般而言，硼原子的加入在一定程度上会引发晶格畸变，继而引发薄膜内应力σ(单位:GPa)的增加，薄膜内应力则可通过公式(1)进行估算：

σ=-0.567(vm-v0)

(1)

式中：vm为被测样品金刚石Raman特征峰的位置；v0为天然金刚石的Raman金刚石特征峰的位置，即为1 332 cm-1。据此，可计算出：纳米BDD薄膜存在非常小的压应力约为-0.6 GPa，而微米BDD则存在一定的拉应力约为1.7 GPa。这可能是因为纳米金刚石涂层的制备通常会使用较低的沉积温度，此时硬质合金衬底和金刚石薄膜间的膨胀差也会相应减小，从而造成冷却后的薄膜内应力减小。需要说明的是，一般情况下，内应力越小，膜基附着力也越好。

为获得BDD薄膜中准确的含硼量，本文利用XPS对两种薄膜分别进行了表征，其结果详见图3(a)和图3(b)。从结果中可以看出，MCD和NCD两种薄膜中的硼含量占比均很小，且结果较为一致，均为1.5%左右，因此可以推断，实际薄膜中的实际硼含量与薄膜的表面形貌以及沉积工艺关系不大，其值主要取决于反应气源中硼原子的含量。

图3 纳米、微米WC-Co/BDD电极的XPS

2.2 WC-Co/BDD电极的电化学性能

本文利用循环伏安法研究微米和纳米WC-Co/BDD电极的电化学动力学特性，该方法可以表征电极的电化学窗口、背景电流、可逆性等，这些特性均会对电极应用(例如污水处理)起到一定的理论指导作用。图4(a)微米和纳米WC-Co/BDD为电极在0.5 mol/L H2SO4的测试溶液中的循环伏安图(扫描范围为-2.0～3.5 V)，从图中可以看出，微米和纳米WC-Co/BDD电极的电化学窗口范围分别为-1.0～2.7 V及-1.2～2.7 V，其析氧电位几乎一样，说明析氧电位主要取决于掺硼浓度，与薄膜表面形貌关系不大。微米和纳米WC-Co/BDD电极都展现了极宽的电化学窗口，和极低的背景电流，这与已报道的Si/BDD[25]、Ti/BDD[26]电极的相关特性相一致，这说明以WC-Co为衬底制备BDD电极在电化学特性上具有可行性。电化学窗口的宽度对有机污染物的处理效率有直接的影响：电化学窗口宽，则阴阳两极的竞争性析氢析氧副反应少，电能将被更多地用于废水中有机物的降解，有机物的电化学处理也就越高效；反之，若电极电化学窗口小，则有机物分解电位则有可能高于O2、H2的分解电位，电能更多地用于水的分解，电化学处理效率低。因有机污染物的氧化电位一般低于2.0 V，可以预判，WC-Co/BDD电极对污染物具有较高的矿化效率。

另外，需要说明的是，纳米WC-Co/BDD电极表面含有相对较多的sp2成分，可改善电极的亲水性[27]，因此，其不需要做任何极化处理，在0.5 mol/L H2SO4的电解液中就可展现出连续的伏安曲线，说明其在电解液中的导电性良好。而未经处理的微米WC-Co/BDD电极表面则表现出明显的疏水性，在0.5 mol/L H2SO4的电解液中导电性不佳，伏安曲线不连贯；后对其进行电极极化处理(500 mA/cm2电流密度下，在0.5 mol/L H2SO4中处理10 min)，表面亲水性得到明显改善，可得到连续不间断的伏安曲线，图4(a)中展现的微米WC-Co/BDD电极曲线为极化处理后的结果。

图4(b)为微米和纳米的WC-Co/BDD电极以不同扫描速度在0.1 mol/L KCl+0.01 mol/L K3[Fe (CN)6]溶液中形成的氧化还原曲线，从图中可以看出：两条曲线相似度较高，都具有明显对称的氧化还原峰，且两条曲线的氧化还原峰的电势差较小(约160 mV)，说明两种电极均具有良好的准可逆特性，且表面形貌对电极的活性面积影响不大。

图4 微米、纳米WC-Co/BDD电极在0.5 mol/L H2SO4和0.1 mol/L KCl+0.01 mol/L K3[Fe(CN)6]中的循环伏安图

2.3 WC-Co/BDD薄膜电极的稳定性测试

ALT是表征电极寿命的常用方法，通常会在较高的电流密度下验证BDD的电极寿命。北京科技大学Wei等[28]及香港科技大学Chen等[29]在恒定电流密度为1 A/cm2的 3 mol/L H2SO4溶液中研究了Ti/BDD的使用寿命，其极限寿命分别为370 h及264 h。在相同的ALT参数下，中南大学Yang等[30]制备的Ti/BDD、Si/BDD和Nb/BDD电极具有超过1 500 h的极高寿命，这可能与较高的薄膜厚度有关(该文献中报道的BDD厚度为9～20 μm)。多晶金刚石薄膜的晶界位置是相对容易被刻蚀破坏的，而金刚石涂层在生长时会不可避免地产生内应力，当晶界被刻蚀到一定程度后，薄膜在内应力的作用下会产生微小裂纹，如果涂层厚度不足，那么裂纹就很容易扩张导致薄膜脱落[28]。需要指出的是，在以上报道中，Ti/BDD、Si/BDD和Nb/BDD电极的失效判据是电压突然急剧上升超过5 V。

为了方便对比，微米及纳米WC-Co/BDD电极的ALT实验也在恒定电流密度为1 A/cm2的3 mol/L H2SO4溶液中进行。需要说明的是，WC-Co衬底的电化学稳定性不佳，薄膜脱落后，其表面极易被氧化生成WO3，因此，当发生薄膜脱落并终止ALT时，电极的薄膜脱落位置仍将继续反应，因此槽电压值并不会发生明显改变。图5(a)和图5(b)反映了ALT实验后两种电极的表面形态，纳米WC-Co/BDD电极表面出现了很多微小的空洞，这是因为其含有更多的晶界，这些晶界由石墨及非晶碳组成，在电解作用下，它们易被刻蚀去除；微米WC-Co/BDD电极却完好无损，表面没有明显的腐蚀痕迹。但ALT的测试结果却是出乎意料的：纳米WC-Co/BDD电极的寿命(约为423 h)明显优于微米WC-Co/BDD电极的寿命(约为310 h)。可以观察到，无论是哪种电极，其失效形式都是是电极表面个别位置的薄膜突然脱落，如图5(c)和(d)所示。而NCD电极之所以具有较高的寿命，很可能是其具有更小的薄膜内应力，即使在晶界被大量刻蚀后仍然不容易产生裂纹，从而降低了薄膜脱落的风险。

图5 纳米、微米WC-Co/BDD电极在ALT后，涂层未脱落和脱落区域的表面形貌

2.4 WC-Co/BDD 薄膜电极污水处理研究

图6是两种电极苯酚处理过程中COD的曲线变化(实验参数：0.01 A/cm2恒电流密度；1 500 mg/L Na2SO4；pH=2；室温)，COD浓度下降得越快，苯酚降解效果越好。从图中可以看出，微米WC-Co/BDD电极对苯酚的处理速率略快于纳米WC-Co/BDD电极的处理速率：采用微米WC-Co/BDD电极在3.8 Ah/L的条件下，模拟废水中COD的降幅达到了95%，电流效率约为93%；采用纳米WC-Co/BDD电极在4.1 Ah/L的条件下，模拟废水中COD的降幅可达到95%，电流效率约为88%。这可能是因为微米WC-Co/BDD电极中sp3金刚石成分较多，可产生更多的羟基自由基，加速污染物的分解；而纳米WC-Co/BDD电极含有晶界较多，相应增加了sp2非晶碳成分，sp2在电解反应中会增加氧气的析出[31]，从而对矿化速率产生影响。

图6 苯酚溶液COD变化曲线

在与本实验相同参数下，香港科技大学Chen等[29]报道了采用微米Ti/BDD电极处理苯酚时的电流效率可达92%。相比之下，可以看出纳米和微米WC-Co/BDD电极对苯酚模拟废水同样具有较好的矿化效果。

3 结 论

本文采用热丝化学气相沉积法,以WC-Co为衬底(代替Si，Ti和Nb等常规衬底)进行微米及纳米两种硼掺杂金刚石薄膜电极的制备研究，并利用场发射扫描电子显微镜、拉曼光谱、XPS、循环伏安法对两种WC-Co/BDD电极的物理性能、表面状态及电化学性能进行表征，研究结果显示：在沉积时间相同的情况下，两种薄膜中的实际含硼量均为1.5%，但微米薄膜的沉积速率是纳米薄膜的1.5倍，而纳米薄膜则具有更小的残余应力，仅为-0.6 GPa；两种电极在0.5 mol/L的H2SO4溶液中均展现了较宽的电化学窗口(约为3.7～3.9 V)和极小的背景电流，在K3[Fe(CN)6]氧化还原系统中表现为良好的准可逆特性，这些特性均与常规Si、Nb、Ti基BDD电极相似。在此研究基础上，本文对两种电极开展了加速寿命实验及苯酚模拟废水处理实验，以此探索电极的电化学活性及稳定性。研究结果显示：相同参数下，纳米电极的寿命(约为423 h)明显优于微米电极的寿命(约为310 h)，这可能归因于纳米电极拥有较小的薄膜内应力，进而提高了膜基附着力；在苯酚氧化实验中，两种电极与标准BDD电极一样，对苯酚均展现了较好的矿化效果，微米电极COD处理的电流效率约为93%，纳米电极因sp2非晶碳成分较多，增加了析氧反应，电流效率略有降低，约为88%。综上所述，WC-Co可作为BDD污水处理电极的良好衬底材料。