高考热点滴定试题研究

王培波

(山东省日照实验高级中学)

滴定是化学研究中的定量分析实验,在近年的高考命题中备受重视,虽然中学化学主要学习中和滴定,但考题还拓展到氧化还原滴定、沉淀滴定等.本文汇总研究了全国各地高考命题中涉及滴定的考题,归纳出了5个方面的命题热点.

1 中和滴定的实验仪器

中和滴定常用仪器有酸式滴定管、碱式滴定管、滴定管夹(带铁架台)、锥形瓶等.其中常考的是滴定管,如正确选择滴定管(包括量程),滴定管的检漏、洗涤和润洗,滴定管的正确读数方法等.

例1(2021 年广东卷)测定浓硫酸试剂中H2SO4含量的主要操作包括:①量取一定量的浓硫酸,稀释;②转移定容得待测液;③移取20.00 mL待测液,用0.1000mol·L-1的NaOH 溶液滴定.上述操作中,不需要用到的仪器为( ).

解析①量取一定量的浓硫酸并稀释所需仪器:量筒、烧杯、玻璃棒.②转移定容得待测液所需仪器:玻璃棒、容量瓶、胶头滴管.③移取20.00mL待测液,用0.1000mol·L-1的NaOH 溶液滴定所需仪器:移液管或酸式滴定管、碱式滴定管、锥形瓶.选项A为容量瓶,选项B为分液漏斗,选项C为锥形瓶,选项D为碱式滴定管.上述操作中,不需要用到的仪器为分液漏斗,故答案为B.

【小结】酸式滴定管可盛放酸性溶液、氧化性溶液,不能盛放碱性溶液,因为碱性物质易腐蚀玻璃,致使玻璃活塞无法打开.碱式滴定管可盛放碱性溶液,不能盛放酸性溶液、氧化性溶液,因为酸性和氧化性物质易腐蚀橡胶.

2 中和滴定的操作步骤

1)滴定前的准备:查漏、洗涤、润洗、充液(赶气泡)、调液面、读数.

2)滴定:移液、滴加指示剂、滴定至终点、读数.

3)计算.

例2(2022年山东卷)实验室用基准Na2CO3配制标准溶液并标定盐酸浓度,应选甲基橙为指示剂,并以盐酸滴定Na2CO3标准溶液.下列说法错误的是( ).

A.可用量筒量取25.00mLNa2CO3标准溶液置于锥形瓶中

B.应选用配带塑料塞的容量瓶配制Na2CO3标准溶液

C.应选用烧杯而非称量纸称量Na2CO3固体

D.达到滴定终点时溶液显橙色

解析选甲基橙为指示剂,并以盐酸滴定Na2CO3标准溶液,应将Na2CO3标准溶液置于锥形瓶中,将待测盐酸置于酸式滴定管中,滴定终点时溶液由黄色变为橙色.量筒的精确度不高,不可用量筒量取Na2CO3标准溶液,应该用碱式滴定管或移液管量取,选项A 说法错误.Na2CO3溶液显碱性,盛放Na2CO3溶液的容器不能用玻璃塞,以防碱性溶液腐蚀玻璃产生有黏性的硅酸钠溶液而将瓶塞黏住,选项B说法正确.Na2CO3有吸水性且有一定的腐蚀性,故应选用烧杯而非称量纸称量Na2CO3固体,选项C 说法正确.Na2CO3溶液显碱性,甲基橙滴入Na2CO3溶液中显黄色,当滴入最后1滴盐酸时,溶液由黄色突变为橙色且30s内不变色即为滴定终点,选项D 说法正确.答案为A.

【小结】“中和滴定”的注意事项:

1)锥形瓶不能用待测液润洗,酸式滴定管不能盛放碱性溶液和氢氟酸,碱式滴定管不能盛放酸性和强氧化性溶液.

2)滴速要先快后慢,而且要一滴一滴地滴加,当接近终点时,应一滴一摇.

3)滴定过程中,锥形瓶口不能接触滴定管下端尖嘴且眼睛要一直注视锥形瓶中溶液颜色的变化.

4)当最后1滴滴入使指示剂恰好变色且30s内不恢复原色,表示达到滴定终点.

3 中和滴定的指示剂的选择

1)强酸强碱相互滴定,可选用甲基橙、甲基红或酚酞.2)若反应生成强酸弱碱盐,溶液呈酸性,则选用酸性变色范围的指示剂(如甲基橙);若反应生成强碱弱酸盐,溶液呈碱性,则选用碱性变色范围的指示剂(如酚酞).3)石蕊溶液因颜色变化不明显,且变色范围过宽,一般不做指示剂.

例3(2022年浙江卷,节选)氨基钠(NaNH2)是重要的化学试剂,实验室可用如图1所示装置制备(夹持、搅拌、尾气处理装置已省略).

图1

简要步骤如下:Ⅰ.在瓶A 中加入100 mL 液氨和0.05gFe(NO3)3·9H2O,通入氨气排尽密闭体系中的空气,搅拌.Ⅱ.加入5g钠粒,反应,得NaNH2粒状沉积物.Ⅲ.除去液氨,得产品NaNH2.

已知:NaNH2几乎不溶于液氨,易与水、氧气等反应.反应方程式为

产品分析:假设NaOH 是产品NaNH2的唯一杂质,可采用如下方法测定产品NaNH2纯度.从下列选项中选择最佳操作并排序_________.

准确称取产品NaNH2xg→( )→( )→( )→计算.

a.准确加入过量的水

b.准确加入过量的HCl标准溶液

c.准确加入过量的NH4Cl标准溶液

d.滴加甲基红指示剂(变色的pH 范围4.4～6.2)

e.滴加石蕊指示剂(变色的pH 范围4.5～8.3)

f.滴加酚酞指示剂(变色的pH 范围8.2～10.0)

g.用NaOH 标准溶液滴定

h.用NH4Cl标准溶液滴定

i.用HCl标准溶液滴定

解析在硝酸铁催化下,钠与液氨的反应生成NaNH2和氢气,该反应是放热反应,为保证液氨处于微沸状态,需要用冷却液控制一定的温度.NaNH2易与水和氧气发生反应,所以装置B 中Hg可防止氧气、水进入密闭体系,导气口N 与尾气处理装置连接再处理氨气等,据此结合实验原理分析解答.题干信息中提到假设产品NaNH2的唯一杂质为NaOH,因为产品溶于水生成NaOH 和NH3,所以可设计利用HCl标准溶液进行滴定,因在滴定终点时,溶液中含NaCl和NH4Cl,所以需选用酸性条件下的酸碱指示剂判断滴定终点,过量的HCl再利用NaOH标准液返滴定,最终利用所测数据计算得出产品中NaNH2的纯度,故涉及的操作步骤为准确称取产品xg→加入过量的HCl标准溶液→滴加甲基红指示剂→用氢氧化钠标准溶液进行滴定,根据实验所测数据,计算产品纯度,故答案为b、d、g.

【小结】甲基红是一种有机化合物,熔点在178～182℃,为有光泽的紫色结晶或红棕色粉末,溶于乙醇和乙酸,几乎不溶于水.甲基红变色的pH 范围是4.4～6.2,即pH 在4.4～6.2时,呈橙色;pH＜4.4时,呈红色,因为是靠近酸性强的一边时的颜色,故又称之为酸色,pH＞6.2时,呈黄色,因为是靠近碱性强的一边时的颜色,故又称之为碱色.

4 中和滴定的滴定曲线

例4(2021年辽宁卷)用0.1000mol·L-1盐酸滴定20.00mL Na2A 溶液,溶液中H2A、HA-、A2-的分布分数δ随pH 变化曲线及滴定曲线如图2 所示.下列说法正确的是( ).[如A2-分布分数:

图2

A.H2A 的Ka1为10-10.25

B.c点:c(HA-)＞c(A2-)＞c(H2A)

C.第一次突变,可选酚酞做指示剂

D.c(Na2A)＝0.2000mol·L-1

解析用0.1000 mol·L-1盐酸滴定20.00 mL Na2A 溶液,pH 较大时A2-的分布分数δ最大,随着pH 的减小,A2-的分布分数δ逐渐减小,HA-的分布分数δ逐渐增大,恰好生成NaHA 之后,HA-的分布分数δ逐渐减小,H2A 的分布分数δ逐渐增大,表示H2A、HA-、A2-的分布分数δ的曲线如图3所示.

图3

H2A 存在二步电离平衡,即H2A⇌HA-＋H＋,HA-⇌A2-＋H＋,结合a点数值可知c(A2-)＝c(HA-),则 H2A 的二级电离常数Ka2＝,选项A 错误.由图像可知,在pH＝8时,c(A2-)为0,说明此时A2-全部转化为HA-,c点pH＝7,此时盐酸的体积比20mL略多,生成的溶液中c(HA-)＞c(H2A)＞c(A2-),选项B 错误.酚酞变色的pH 范围为8.2～10,终点时溶液呈碱性,由b点到d点,是pH 的第一次突变,此时pH 的变化区间是8.32～6.38,在酚酞的变色范围之内,选项C正确.根据图像e点可知,当加入盐酸40mL时,全部生成H2A,由反应Na2A＋2HCl＝H2A＋2NaCl可知,n(HCl)＝2n(Na2A),则c(Na2A)＝选项D 错误.答案为C.

【小结】分布曲线是指以pH 为横坐标、分布系数(即组分的平衡浓度占总浓度的分数)为纵坐标的关系曲线,解答时要注意根据酸的元数构建解题模型,一般分布曲线中有一个交汇点的,利用交汇点的数值可以计算该酸的电离常数.同理,当曲线上有两个交汇点的时候,利用交汇点的数值可以计算该酸的两级电离常数,举例如表1所示.

表1

5 中和滴定的数据处理与误差分析

处理数据时要正确“取舍”数据,计算“平均”体积,根据反应式确定标准液与待测液浓度和体积的关系,从而列出公式进行计算.

分析误差时要写出计算式,分析操作对V标的影响,由计算式得出对最终测定结果的影响,切忌死记硬背结论.此外,读数时的视线问题要学会画图分析.

例5(2021年湖南卷,节选)碳酸钠俗称纯碱,是一种重要的化工原料.以碳酸氢铵和氯化钠为原料制备碳酸钠,并测定产品中少量碳酸氢钠的含量,过程如下.

步骤Ⅰ.Na2CO3的制备(如图4).

图4

步骤Ⅱ.产品中NaHCO3含量测定.

①称取产品2.500g,用蒸馏水溶解,定容于250mL容量瓶中;

②移取25.00mL上述溶液于锥形瓶,加入2滴指示剂M,用0.1000mol·L-1盐酸标准溶液滴定,溶液由红色变至近无色(第一滴定终点),消耗盐酸V1mL;

③在上述锥形瓶中再加入2滴指示剂N,继续用0.1000mol·L-1盐酸标准溶液滴定至终点(第二滴定终点),又消耗盐酸V2mL;

④平行测定3次,V1平均值为22.45,V2平均值为23.51.

(3)指示剂N 为________,描述第二滴定终点前后颜色变化:_______.

(4)产品中NaHCO3的质量分数为_________(保留3位有效数字).

(5)第一滴定终点时,某同学俯视读数,其他操作均正确,则NaHCO3质量分数的计算结果________(填“偏大”“偏小”或“无影响”).

解析步骤Ⅱ为利用酸碱中和滴定原理测定产品中NaHCO3的含量,第一次滴定发生的反应为Na2CO3＋HCl＝NaHCO3＋NaCl,因为Na2CO3、NaHCO3溶于水显碱性,且碱性较强,所以可借助酚酞指示剂的变化来判断滴定终点,结合颜色变化可推出指示剂M 为酚酞试剂;第二次滴定时溶液中的溶质为NaCl,同时还存在反应生成的CO2,溶液呈现弱酸性,因为酚酞的变色范围为8～10,所以不适合利用酚酞指示剂判断滴定终点,可选择甲基橙试液,发生的反应为NaHCO3＋HCl＝NaCl＋H2O＋CO2↑,再根据关系式求出总NaHCO3的物质的量,计算出NaHCO3的质量,最终得出产品中NaHCO3的质量分数.(3)根据上述分析可知,第二次滴定时,使用的指示剂N 为甲基橙试液,滴定到终点前溶液的溶质为NaHCO3和NaCl,滴定达到终点后溶液的溶质为NaCl,所以溶液的颜色由黄色变为橙色,且30s不褪色.(4)第一次滴定发生的反应是

(5)若该同学第一次滴定时,在其他操作均正确的情况下,俯视读数,则会使标准液盐酸的体积偏小,即测得V1偏小,所以原产品中NaHCO3的物质的量会偏大,最终导致其质量分数会偏大.

(完)