生物质预处理提高炭基固体酸催化剂酯化效率的本质机理

张秉昕，高 明，唐卫奇，王晓娜，吴川福，汪群慧，张少明，陈献锟

（1.北京科技大学能源与环境工程学院环境科学与工程系，北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室，北京 100083；2.ASB 生物柴油（香港）有限公司；3.防城港市中能生物能源投资有限公司，广西 防城港 538001）

译者：张秉昕；审查：汪群慧；单位：北京科技大学

1 研究亮点

*竹粉经过稀硫酸预处理后制备的催化剂具有较高的催化活性；

*稀硫酸与过氧化氢共同预处理竹粉有利于催化剂负载弱酸基团；

*生物质的木质素含量与催化剂的磺酸负载量呈正相关。

2 背景

在生物柴油的生产过程中，常使用液体酸用于催化酯化反应以降低原料油的酸值，这也会带来产物与催化剂难以分离、产生大量酸性废水以及催化剂腐蚀设备等问题。课题组前期将竹子与浓硫酸直接混合加热，通过原位磺化法合成了一种炭基固体酸催化剂。该催化剂负载丰富的磺酸基团（磺酸密度为1.43 mmol/g）与羧基、酚羟基等弱酸基团。在催化油酸与甲醇的酯化反应中表现出较高的活性。但是该催化剂的比表面积仅为2.6 m2/g，且在重复使用4 次后的酯化率明显降低（<80%）。因此，本研究将竹粉经过多种方式预处理后原位磺化合成催化剂，拟提高催化剂的孔隙度与催化活性，并探究原料预处理对催化剂理化性质的影响。

3 研究方法

将竹粉与预处理液（30%H2O2，1%H2SO4，30%H3PO4）按1∶10 的固/液比混合均匀，在一定温度下（30、60、90 ℃）预处理6 h。将5 g 预处理的竹粉与50 mL 浓硫酸混合，在150 ℃下磺化4 h。反应结束后将混合物真空过滤，并用水洗涤至滤液为中性。将得到的固体在105 ℃下烘干得到催化剂。将脱碱木质素与纤维素粉以一定比例（1∶0、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4 和0∶1）混合，在与前述相同的条件下合成了催化剂。催化酯化反应条件：油酸3.0 g，甲醇2.7 g，催化剂0.3 g，在65 ℃下反应8 h。

4 主要研究结果

竹粉与1%H2SO4混合，在60 ℃预处理后磺化合成的催化剂（C-H-60）具有更好的热稳定性。同时，C-H-60 的比表面积达到25.79 m2/g，比未预处理合成的催化剂提高近10 倍。C-H-60 催化油酸与甲醇的酯化率达到97.3%，经过4 次循环后降至82.9%。而在1%H2SO4预处理的基础上，H2O2的氧化作用有利于催化剂表面含氧弱酸基团的负载。经过H2SO4/H2O2预处理后磺化合成的催化剂，催化反应速率常数为0.322 h−1，高于相同H+浓度下的浓硫酸。以脱碱木质素和纤维素粉为原料合成催化剂时，催化剂的磺酸基团密度和酯化率均与木质素的含量呈正相关。

5 结论与展望

本研究表明稀硫酸预处理可以通过提高生物质中木质素的相对含量，促进催化剂表面磺酸基团的负载，进而提升催化效率。在未来的研究中，使用洗涤催化剂产生的酸性废水代替稀硫酸，可在提升催化剂活性的同时有效降低预处理成本。这也将为原位磺化法合成固体酸催化剂的进一步发展提供理论支持。