基于核磁共振技术分析生活垃圾焚烧灰渣代砂混凝土的微观结构与抗压强度

石东升，淮炳栋，马 政,，姜文超,3，杨 凯

(1.内蒙古工业大学土木工程学院，呼和浩特 010051;2.兴泰建设集团有限公司，鄂尔多斯 017000；3.内蒙古电力(集团)有限责任公司蒙电项目建管分公司，呼和浩特 010020)

0 引 言

生活垃圾焚烧是处理城市固体废物最有效的技术之一[1]，可以大幅度减少垃圾量，质量上可减少65%～80%，体积上可减少85%～90%[2]。生活垃圾焚烧灰渣(下文简称垃圾焚烧灰渣，municipal solid waste incineration bottom ash，MSWIBA)是生活垃圾焚烧后产生的一种非均质固体颗粒副产品[3]，主要成分是硅钙铝氧物，外观与天然砂相近，有代替天然砂作混凝土细骨料的潜力[4]，如若代替天然砂在混凝土中应用，不仅可以保护环境，还可以实现资源再利用。Ghanem等[5]的研究表明垃圾焚烧灰渣代砂率为25%(质量分数)时，水泥砂浆具有更好的密实性，微观结构更加致密。Shen等[6]研究垃圾焚烧灰渣作细骨料制备超高性能混凝土，发现垃圾焚烧灰渣的加入使平均孔径向更大的方向移动，随着垃圾焚烧灰渣用量的增加，总孔隙率显著增加。Woo等[7]研究发现随着垃圾焚烧灰渣用量的增加，细孔减少,代砂率10%(质量分数)时表现出良好的填充效果，抗压强度增加。Cheng[8]研究发现用垃圾焚烧灰渣代替天然砂后，水泥浆显现出更高的总孔隙率和毛细管孔隙率，抗压强度低于普通水泥砂浆，但垃圾焚烧灰渣熔融处理后，总孔隙和毛细孔隙减少。以上研究表明，通过合理控制垃圾焚烧灰渣的掺量和进行预处理，垃圾焚烧灰渣作为建筑材料在一定程度上可以影响混凝土的微观结构和力学性能。混凝土微观结构对宏观行为有着决定性作用，许多研究表明微观结构对混凝土的强度、耐久性、收缩、疲劳等性能有重大影响，想要深入了解混凝土的这些特性必须对其微观结构特征进行研究[9-12]。

截至目前，垃圾焚烧灰渣代砂混凝土孔隙分布及孔隙分形特征相关研究较少。基于此，本文利用核磁共振技术对垃圾焚烧灰渣代砂混凝土孔结构进行了研究，利用分形理论揭示了垃圾焚烧灰渣代砂混凝土孔结构的复杂性，分析了孔隙因素对抗压强度的影响，为垃圾焚烧灰渣代砂混凝土的研究提供参考。

1 实 验

1.1 材料及配合比

细骨料包括垃圾焚烧灰渣与天然砂，垃圾焚烧灰渣来自呼和浩特市某固体废物处理厂，天然砂为水洗河砂。垃圾焚烧灰渣含有水泥熟料矿物和活性SiO2、Al2O3,体现出水硬性和火山灰活性特征[13-14]，主要化学成分如表1所示。水泥为P·O 42.5级普通硅酸盐水泥，粗骨料为直径5～20 mm连续级配碎石。细骨料的基本特性如表2所示，与天然砂相比，垃圾焚烧灰渣吸水率高，压碎指标值高，细度模数小，颗粒更细。通过扫描电子显微镜(SEM)观察的垃圾焚烧灰渣与天然砂颗粒如图1所示，垃圾焚烧灰渣形状不规则，表面凹凸不平且多孔，天然砂表面比较平整光滑，颗粒结构密实。减水剂为聚羧酸高效减水剂，减水率为35%；硅灰为灵寿县生产的一级硅灰，密度为2.2 g/cm3。选取三种水胶比(0.2、0.4和0.6)和三种垃圾焚烧灰渣替代率(0%、25%和50%)进行试验，垃圾焚烧灰渣代砂混凝土配合比如表3所示，A、B和C代表水胶比(W/B)，分别为0.2、0.4和0.6，M代表代砂率，如AM25代表水胶比为0.2,代砂率为25%。

表1 垃圾焚烧灰渣主要化学成分Table 1 Main chemical composition of MSWIBA

表2 细骨料基本性能Table 2 Basic properties of fine aggregate

图1 扫描电子显微镜下垃圾焚烧灰渣和天然砂微观形态Fig.1 Microscopic morphology of MSWIBA and sand under SEM

表3 垃圾焚烧灰渣代砂混凝土配合比Table 3 Mix proportion of concrete with MSWIBA as sand

1.2 水硬性试验

为研究垃圾焚烧灰渣水硬性，本课题组用水泥压蒸釜进行快速水硬性测定试验，通过添加Ca(OH)2模拟混凝土内部的碱性环境，并通过物理加压使试块成型，研究[15]结果表明，垃圾焚烧灰渣具有一定的水硬性且与养护温度、碱含量、养护方式等有关。

1.3 试验方法

采用MesoMR-60s型核磁共振分析系统进行核磁共振试验，首先采用真空饱水机对φ50 mm×50 mm的圆柱体试块进行24 h真空饱水，饱水后将混凝土试块放入去离子水中，防止其他矿物离子对试验结果造成影响，待对核磁共振系统进行定标后将试样表面擦干进行测试。抗压强度按照《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)进行测试。

2 结果与讨论

2.1 T2谱变化规律

核磁共振横向弛豫时间(T2)分布与孔隙密切相关[16]。T2值的大小可以反映孔隙直径的大小，T2谱的分布可表示孔隙分布，其中幅值为T2谱的信号强度，幅值越高，则对应孔隙中水的信号越强，即孔隙量越大[17]，T2谱的变化可以反映混凝土孔结构的改变，随着代砂率的改变，垃圾焚烧灰渣代砂混凝土孔隙结构发生改变。图2为垃圾焚烧灰渣代砂混凝土的T2谱，不同配合比的混凝土试块T2谱均有三个较为明显的波峰，分别代表三种孔径范围。其中最左边的第一个波峰代表小孔隙，第二和第三个波峰分别代表中孔隙和大孔隙。

图2图标代表龄期和水胶比，例如28 d W/B=0.4表示龄期为28 d、水胶比为0.4的试件。由图2可知，第一个波峰峰值明显高于其他两个波峰，表明小孔隙所占比例最高，且随着代砂率的增加，信号幅值增大。垃圾焚烧灰渣代砂混凝土与普通混凝土相似，均随着水胶比的增大，第一个波峰的信号幅值增大，T2谱总峰面积增大，即总孔隙率增大。28 d龄期时，由图2(a)～(c)可以看出，当提高代砂率时，第一、第二和第三个波峰峰值均增大，第二和第三个波峰位置右移，这说明混凝土中掺入垃圾焚烧灰渣增大了中孔隙和大孔隙孔径。由图2(d)～(f)可知，90 d龄期下垃圾焚烧灰渣代砂混凝土的第一个波峰峰值差距减小，第二和第三个波峰基本重合,且与28 d相比T2值降低，这是因为随着龄期的增长，垃圾焚烧灰渣中的活性物质在养护过程中发生水化反应，生成额外的水化产物(硅酸钙水合物和氢氧化钙)，细化了孔隙结构。

图2 垃圾焚烧灰渣代砂混凝土T2谱Fig.2 T2 spectra of concrete with MSWIBA as sand

2.2 孔隙率与孔径大小分布规律

根据核磁共振原理，孔径与T2之间可以用式(1)、式(2)表示[18]。

(1)

(2)

式中：ρ2代表横向表面弛豫强度，μm/ms；S/V为孔隙表面积与体积比，μm-1；r为孔径,μm；Fs为形状因子。

表4为垃圾焚烧灰渣代砂混凝土孔隙率。从表4可以看出，28 d时垃圾焚烧灰渣代砂混凝土AM25与AM50的孔隙率相对于AM0分别增加了6.75%和13.83%，BM25和BM50分别比BM0增加了7.47%和8.67%，CM25和CM50分别比CM0增加了7.71%和28.85%，出现这种结果可以归因于：(1)天然砂表面光滑，颗粒结构密实，而垃圾焚烧灰渣表面凹凸不平，内部孔隙较多，增加了混凝土的孔隙率；(2)垃圾焚烧灰渣具有较高的吸水率，会影响混凝土的水化反应，进而导致孔隙率增加。将28 d与90 d龄期进行比较，发现垃圾焚烧灰渣代砂混凝土较普通混凝土表现出更高的孔隙变化率，代砂率越高，孔隙变化率越大，这是因为垃圾焚烧灰渣具有潜在水硬性，随着养护龄期的延长，生成更多的水化产物，水化产物填充了孔隙，使混凝土结构更加致密，孔隙率降低更加明显。

表4 垃圾焚烧灰渣代砂混凝土孔隙率Table 4 Porosity of concrete with MSWIBA as sand

根据吴中伟院士[19]提出的方法将垃圾焚烧灰渣代砂混凝土按照孔径进行划分，分为无害孔(孔径<20 nm)、少害孔(20 nm≤孔径<50 nm)、有害孔(50 nm≤孔径<200 nm)、多害孔(孔径≥200 nm)，不同孔径对混凝土性能有不同的影响。图3为垃圾焚烧灰渣代砂混凝土孔隙分布。由图3可知，无害孔占比最大，达70%以上，加入垃圾焚烧灰渣会增加少害孔、有害孔和多害孔的占比。90 d龄期时3种水胶比下垃圾焚烧灰渣代砂混凝土的无害孔占比均有所增加，这是因为垃圾焚烧灰渣具有潜在的水硬性。值得注意的是垃圾焚烧灰渣较天然砂颗粒细，但垃圾焚烧灰渣代砂混凝土的孔隙率却高于普通混凝土，说明垃圾焚烧灰渣对孔隙的不利影响大于填充作用。

图3 垃圾焚烧灰渣代砂混凝土孔隙分布Fig.3 Pore distribution of concrete with MSWIBA as sand

2.3 核磁分形分析

混凝土的孔结构极为复杂，它具有不规则性、不确定性和模糊性等特征[20],可以用分形维数来描述混凝土孔结构的复杂、不规则程度[5],根据分形几何原理，核磁共振T2分布的近似分形几何为

(3)

lgSv=(3-D)lgT2+(D-3)lgT2,max

(4)

式中：T2为横向弛豫时间，ms；Sv为小于对应的T2值的孔隙体积占总孔隙体积的比例；D为分形维数；T2,max为最大弛豫时间,ms。

根据式(4)，分形维数可由曲线斜率求得，将Sv与其对应T2值取对数，绘制lgSv与lgT2的关系曲线，以水胶比0.2、代砂率0%、龄期28 d的混凝土为例，曲线斜率如图4所示。对于不同水胶比、代砂率和龄期的混凝土，按照孔隙分类和孔径分布进行分段和整体求曲线斜率，按前文所述孔隙分类将图4分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四个区间，对应的曲线斜率分别为K1、K2、K3、K4，整体曲线斜率为K，各个区间的分形维数Dx(x=1,2,3,4)和整体分形维数Dt可由lgSv与lgT2曲线的斜率求得，计算结果如表5所示。

图4 水胶比0.2、代砂率0%的混凝土的lg Sv与lg T2关系曲线Fig.4 Relationship curves between lg Sv and lg T2 of concrete with sand replacement ratio 0% and W/B 0.2

表5 垃圾焚烧灰渣代砂混凝土分形维数Table 5 Fractal dimension of concrete with MSWIBA as sand

续表

由表5可知，水胶比相同时，随着垃圾焚烧灰渣代砂率的提高，分形维数D1、D2、D3、D4、Dt逐渐减小，说明垃圾焚烧灰渣作为混凝土的细骨料时，混凝土孔隙分布均匀，孔隙表面光滑，孔结构变得简单。随龄期的增加，垃圾焚烧灰渣水硬性发挥作用，混凝土孔隙被细化，形成更密实的结构，孔结构变得复杂，因此分形维数增大。分形维数可以定量描述孔隙结构分形特征，多孔岩石类介质孔隙的分形维数为 2～3[21]，无害孔的分形维数均小于2，无害孔孔隙结构简单，不具有分形特征，而少害孔、有害孔、多害孔的分形维数均大于2，说明少害孔、有害孔、多害孔具有明显的分形特征，且孔隙表面不规则，复杂程度高。孔隙整体分形维数Dt分布在2.473 7～2.499 3，分形特征明显。

2.4 SEM分析

图5为垃圾焚烧灰渣代砂混凝土SEM照片。以水胶比0.6、代砂率0%(普通混凝土)和50%的混凝土为代表进行SEM分析。相同龄期下，与普通混凝土相比，垃圾焚烧灰渣代砂混凝土内部有较多的微裂缝和孔洞，水泥浆体的密实度较低，结构疏松。90 d龄期时，代砂率50%的混凝土内部硅酸钙水合物(C-S-H)胶体增多，微裂缝与孔洞大幅度减小，水泥浆较为密实，这是因为垃圾焚烧灰渣具有潜在的水硬性，在90 d龄期时生成了较多的水化胶凝产物，填充了孔洞和微裂缝，与前文所述结论一致，垃圾焚烧灰渣代砂混凝土中孔径较小的无害孔随龄期的增加占比增加。

图5 垃圾焚烧灰渣代砂混凝土SEM照片Fig.5 SEM images of concrete with MSWIBA as sand

2.5 抗压强度分析

表6为28 d和90 d龄期下垃圾焚烧灰渣代砂混凝土的抗压强度。28 d龄期时，AM25和AM50的抗压强度分别比AM0降低了22.86%和34.65%，BM25和BM50的抗压强度分别比BM0降低了13.52%和16.29%，CM25和CM50的抗压强度分别比CM0降低了17.73%和21.47%；90 d龄期时，AM25和AM50的抗压强度分别比AM0降低了22.69%和34.43%，BM25和BM50的抗压强度分别比BM0降低了12.67%和14.60%，CM25和CM50的抗压强度分别比CM0降低了16.18%和19.87%。代砂率越高，抗压强度降低的程度越大，这主要是因为垃圾焚烧灰渣孔隙率大，吸水率高，劣化了混凝土孔隙结构，骨料与水泥浆体之间的粘结变弱，其次是因为垃圾焚烧灰渣压碎指标值大于天然砂。但是垃圾焚烧灰渣具有潜在的水硬性，随着养护龄期的增加，垃圾焚烧灰渣潜在水硬性发挥作用，水化反应生成C-S-H凝胶和Ca(OH)2，且垃圾焚烧灰渣中活性SiO2、Al2O3在碱性环境下发生火山灰反应生成C-S-H凝胶[14]，加强了骨料颗粒与水泥石之间过渡带，抗压强度增长率增大，且代砂率越高，抗压强度增长率越大。

表6 垃圾焚烧灰渣代砂混凝土抗压强度Table 6 Compressive strength of concrete with MSWIBA as sand

2.6 抗压强度与孔隙因素的灰熵关联分析

灰色理论是一种主要研究少数据、贫信息的不确定性系统的分析方法[22]，灰熵关联分析法是灰色理论的一种分析方法，采用灰熵关联分析方法，能更有效得出主要因素和次要因素对整个系统的影响[23]。

(5)

(6)

(7)

(8)

本文取垃圾焚烧灰渣代砂混凝土28 d抗压强度为参考列，各孔径占比、分形维数和孔隙率为比较序列，按照式(5)～(8)进行计算，灰关联熵与灰熵关联度计算结果见表7。孔径占比、孔隙率和分形维数与抗压强度的灰熵关联依次为：分形维数Dt>无害孔占比>有害孔占比>多害孔占比>少害孔占比>孔隙率，分形维数Dt和无害孔占比的灰熵关联度最大，即分形维数Dt和无害孔占比对垃圾焚烧灰渣代砂混凝土抗压强度影响最大，垃圾焚烧灰渣孔隙较多，具有较高的吸水率，前期会影响混凝土的水化反应，导致混凝土孔隙较多，孔径较大，孔结构简单，抗压强度较低，由于垃圾焚烧灰渣具有水硬性，后期水硬性发挥作用，孔隙得到细化，无害孔占比增加，混凝土变得密实，抗压强度增大。孔径大小对抗压强度的影响可由Griffith断裂强度理论来解释。根据Griffith断裂强度准则，裂缝长度越大，断裂强度越低。如果将大孔看作裂缝或缺陷，则大孔越多试件强度越低[24]。

表7 灰关联熵与灰熵关联度Table 7 Grey relational entropy and grey entropy correlation degree

3 结 论

(1)垃圾焚烧灰渣与天然砂相比吸水率高，压碎指标值大，细度模数小，形状不规则，表面凹凸不平且多孔，代替天然砂作混凝土细骨料，降低了混凝土的抗压强度，且代砂率越高，抗压强度降低程度越大。

(2)垃圾焚烧灰渣代替天然砂增加了混凝土的孔隙率，增大了孔径，20 nm以上的孔隙占比增多，劣化了孔隙结构。但垃圾焚烧灰渣具有潜在的水硬性，随龄期增加，产生额外的水化产物，改善了混凝土的孔结构并提高了长龄期混凝土强度。

(3)垃圾焚烧灰渣代砂混凝土孔结构复杂程度低于普通混凝土，且孔径小于20 nm的孔隙分形特征不明显。无害孔、少害孔、有害孔和多害孔所对应的分形维数与整体分形维数变化趋势相似。整体分形维数和无害孔占比对垃圾焚烧灰渣代砂混凝土抗压强度影响最大，无害孔占比越大，孔结构越复杂，混凝土越密实，抗压强度也越大。