In2S3/g-C3N4复合光催化剂的制备及其光催化降解四环素

陈 璞，欧晓霞，赵 可，杨晓宇

(大连民族大学环境与资源学院，大连 116600)

0 引 言

近年来，抗生素滥用的问题越来越严重，大量残留的抗生素严重危害了人体健康和生态环境。四环素是应用最广泛的抗生素之一，其广谱抗菌特性极难被生物降解，一旦进入到自然水体中，不仅会造成生物累积现象，还会引起抗性菌种增殖的风险，对人类健康造成严重威胁[1]。光催化技术以清洁、安全、无二次污染等特点受到了广泛关注[2]，同时也被认为是降解抗生素，解决环境污染问题的不二之选。大量传统半导体光催化剂(如TiO2、ZnO等)具有光稳定性好、氧化能力强、无毒等优点。然而，传统半导体光催化剂带隙较宽，只能响应紫外光，限制了它们的实际应用。因此，合成新型高效的能够响应可见光的复合光催化剂势在必行。

2009年王心晨教授团队[3]报道了一种非金属聚合物光催化剂——石墨相氮化碳。和传统的光催化剂TiO2、ZnO、Ag3PO4、CdS等相比，g-C3N4的带隙仅约为2.7 eV，对可见光有一定的吸收。g-C3N4具有低成本、制备简单、无毒、稳定性好等优点，但也存在光生载流子分离效率低、寿命短等缺点。为了进一步增强g-C3N4的光催化活性，已经开发出各种改性方法，其中g-C3N4和其他半导体材料结合形成异质结的方法在促进光生载流子的分离以及抑制光生电子-空穴对的复合方面效果显著，如BiPO4/g-C3N4[4]、TiO2/g-C3N4[5]、CeO2/g-C3N4[6]、Co3O4/g-C3N4[7]等。

β-In2S3是一种带隙在1.9～2.3 eV的n型半导体，在室温下稳定。除此之外，β-In2S3还是一种典型的天然缺陷晶体，具有良好的光学、电子和光电性质[8]。因此，这种半导体材料已经被广泛用于光催化降解污染物和光解水制氢中。众多研究者报道了In2S3和其他材料复合的光催化体系，如In2S3/InVO4[9]、In2S3/TiO2[10]、In2S3/Bi2MoO6[11]等。

In2S3和g-C3N4能带结构匹配，可以形成具有强氧化还原能力的异质结。因此，考虑将In2S3微球和g-C3N4纳米片结合，构建异质结构，提升In2S3/g-C3N4复合材料的光催化性能。此外，机械研磨法以绿色环保、耗时短、产率高等优点受到诸多研究者的关注[12-15]。本研究通过机械研磨法构建了In2S3/g-C3N4异质结，探究了In2S3、g-C3N4以及不同复合比例的In2S3/g-C3N4复合光催化剂在氙灯和太阳光下降解四环素(tetracycline,TC)的性能，进而分析了In2S3/g-C3N4复合光催化剂降解TC的机理,以期为g-C3N4基光催化剂在光催化领域的应用拓展研究思路。

1 实 验

1.1 原材料

三聚氰胺(C3H6N6，天津市光复精细化工研究所)、四水合三氯化铟(InCl3·4H2O，上海麦克林生化科技有限公司)、硫代乙酰胺(C2H5NS，天津市科密欧化学试剂有限公司)、无水乙醇(CH3CH2OH，天津市天大化学试剂厂)和四环素(TC)。所有化学试剂都是分析级，无需进一步纯化。

1.2 g-C3N4的制备

选择三聚氰胺作为前驱体，采用热缩聚法制备g-C3N4[16]。取10 g三聚氰胺置于50 mL带盖坩埚内,然后将坩埚转移到马弗炉内，在550 ℃煅烧4 h。反应结束后收集锻烧样品并研磨均匀，得到淡黄色的纯g-C3N4粉末。

1.3 In2S3的制备

通过水热法制备In2S3。将219.9 mg的InCl3·4H2O和112.8 mg的C2H5NS超声溶解在45 mL去离子水中。然后将混合物转移至50 mL聚四氟乙烯内衬中，将内衬装入高温反应釜，在120 ℃烘箱中加热12 h。反应结束后分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次并离心收集产物。最后放入60 ℃烘箱干燥12 h，得到砖红色的In2S3。

1.4 In2S3/g-C3N4复合光催化剂的制备

将In2S3和g-C3N4混合并放入玛瑙研钵中，依次控制In2S3与g-C3N4的摩尔比为4 ∶1、1 ∶1、1 ∶4(下文中均为In2S3和g-C3N4的摩尔比，简写为4 ∶1、1 ∶1、1 ∶4)，并保持研磨的方向、速度一致，研磨60 min后得到In2S3/g-C3N4复合光催化剂。

1.5 表 征

采用X射线衍射仪(XRD，Shimadzu XRD-6000)表征样品的晶体结构，通过扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S4800)研究光催化剂的形貌，利用透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2010)研究光催化剂的微观结构，采用紫外可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS，Shimadzu UV2600)研究合成催化剂的光学性质，利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Shimadzu IR Prestige-21)在波数500～4 000 cm-1分析样品的分子结构。

1.6 光催化试验

1.6.1 室内试验

选择TC作为研究对象，使用具有紫外截止滤波片(λ>420 nm)的500 W氙灯作为可见光源，对制备的光催化剂进行TC光催化降解试验。保持光源与测试容器间距10 cm，光照强度为5.890 mW/cm2。每次称取20 mg光催化剂加入到50 mL质量浓度为15 mg/L的TC溶液中。在避光条件下，超声10 min，磁力搅拌20 min以达到吸附-解吸平衡，然后转移至可见光环境中照射120 min，每隔30 min取样一次，每次取3 mL溶液并用0.45 μm滤膜过滤，过滤后放入岛津UV-2600分光光度计中检测溶液吸光度，取357 nm波长处的特征吸收值作为计算依据，计算催化剂降解TC的效率。TC的降解效率可根据式(1)进行计算。

(1)

式中：η为降解效率；C0为TC溶液的初始浓度；C为TC溶液在某一时刻的浓度。

1.6.2 自然光光催化试验

试验地点位于大连民族大学生命科学学院楼顶(39°2′ N，121°46′ E)。考察In2S3/g-C3N4复合光催化剂降解TC的性能。称取20 mg光催化剂加入到50 mL质量浓度为15 mg/L的TC溶液中。在黑暗环境下，超声10 min，磁力搅拌20 min以达到吸附-解吸平衡。然后转移到自然光环境中照射300 min(北京时间12：00至17：00)。每隔1小时测1次太阳光的光照强度，平均光照强度为0.896 mW/cm2。在一定的时间间隔取样，试验方法与计算方法同1.6.1节。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

g-C3N4、In2S3和In2S3/g-C3N4复合光催化剂的XRD谱如图1所示。纯g-C3N4在XRD谱的13.0°和27.4°处有两个明显的衍射峰，分别对应(100)和(002)晶面，前者是平面内堆积的三嗪环特征峰，后者是芳香结构的层间堆积特征峰[17]。纯In2S3在XRD谱的23.3°、27.4°、33.2°、43.6°和47.7°处有五个明显的衍射峰，分别对应(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，与In2S3标准卡(PDF#84-1385)一致，其尖锐的衍射峰表明制备的In2S3具有良好的结晶度。所有In2S3/g-C3N4复合光催化剂的XRD谱中均能观察到In2S3和g-C3N4的衍射峰，而且没有明显的峰位移，说明在制备过程中两种物质的晶型没有发生变化。此外，XRD谱中也没有出现其他杂峰。

图1 g-C3N4、In2S3和In2S3/g-C3N4复合光催化剂的XRD谱Fig.1 XRD patterns of g-C3N4,In2S3 and In2S3/g-C3N4 composite photocatalysts

2.2 FTIR分析

图2 g-C3N4、In2S3和In2S3/g-C3N4复合光催化剂的FTIR谱Fig.2 FTIR spectra of g-C3N4,In2S3 and In2S3/g-C3N4 composite photocatalysts

2.3 SEM和TEM分析

通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察制备的光催化剂的形貌和微观结构。图3(a)、(b)为纯g-C3N4的SEM照片和TEM照片，可以观察到g-C3N4呈不规则的片状堆积结构，大小分布不均，存在大量的空隙[21]。图3(c)为In2S3的SEM照片，纯In2S3呈表面粗糙的微孔球状结构，平均直径在1～3 μm。图3(d)为机械研磨后的In2S3/g-C3N4复合光催化剂的SEM照片，g-C3N4的尺寸变小，g-C3N4纳米片负载在In2S3纳米微球上，为异质结构的形成创造了条件。

图3 g-C3N4、In2S3和In2S3/g-C3N4复合光催化剂的SEM和TEM照片Fig.3 SEM and TEM images of g-C3N4,In2S3 and In2S3/g-C3N4 (1 ∶4) composite photocatalyts

2.4 UV-Vis DRS分析

图4(a)为g-C3N4、In2S3和In2S3/g-C3N4复合光催化剂的UV-Vis DRS谱。从图中可以看出，g-C3N4的吸收带边约为470 nm，仅仅能被部分近可见光激发，In2S3的吸收带边在600 nm左右。两个材料复合之后，紫外吸收发生明显红移，吸收带边移动至700 nm左右，光吸收能力显著提高，有利于光催化反应的进行。结合XRD和SEM的结果，表明带有异质结构的In2S3/g-C3N4复合光催化剂被成功合成。半导体的带隙可以通过式(2)计算。

(2)

式中：α为吸光系数；h为普朗克常数；n为跃迁类型；v为光的频率；Eg为半导体的禁带宽度；A为比例常数。因为In2S3是直接跃迁半导体，g-C3N4是间接跃迁半导体，所以n值分别为1/2和2。通过对试验数据的计算，可绘制出(αhv)1/2对hv的曲线图(如图4(b)所示)。由外推法可确定In2S3和g-C3N4的带隙分别为2.07 eV、2.60 eV(根据式(3)、式(4)计算)。这与之前文献[3,8]报道的关于In2S3和g-C3N4带隙值接近。

图4 g-C3N4、In2S3和In2S3/g-C3N4复合光催化剂的UV-Vis DRS谱和带隙能谱Fig.4 UV-Vis DRS spectra and band gap spectra of g-C3N4，In2S3 and In2S3/g-C3N4 composite photocatalysts

EVB=X-Ee-0.5Eg

(3)

ECB=EVB-Eg

(4)

式中：EVB为价带电势；ECB为导带电势；Ee为自由电子在标准氢电极的势能；X为半导体的绝对电负性。In2S3和g-C3N4的X值分别为4.70 eV[19]和4.73 eV[22]，Ee约为4.50 eV。根据式(3)和式(4)计算得出In2S3的价带电势和导带电势分别为1.24 eV和-0.83 eV，g-C3N4的价带电势和导带电势分别为1.53 eV和-1.07 eV。

2.5 光催化活性

2.5.1 室内氙灯试验分析

图5(a)是氙灯下不同光催化剂对TC的光降解效率图。由图5(a)可以看出，在不添加任何催化剂的情况下TC几乎不发生降解，而In2S3、g-C3N4以及In2S3/g-C3N4复合光催化剂对TC都有一定的降解效果。在光照120 min后，纯In2S3和g-C3N4对TC的降解效率分别达到了69.1%和84.9%，1 ∶4、1 ∶1和4 ∶1机械研磨的In2S3/g-C3N4复合光催化剂对TC的降解效率分别为95.5%、77.5%、76.1%。其中1 ∶4机械研磨的复合光催化剂的催化活性最佳，是In2S3和g-C3N4的1.38倍和1.12倍。In2S3/g-C3N4复合光催化剂优异的光催化活性归功于异质结构的成功构建以及增强的可见光吸收。此外，随着In2S3含量增加，光催化剂降解效率呈下降趋势。原因可能是复合剂量过高，复合光催化剂发生团聚现象，导致光催化活性位点减少。

图5(b)揭示了In2S3/g-C3N4(1 ∶4机械研磨)复合光催化剂在氙灯下光降解TC的紫外吸收光谱。由图5(b)可知，TC吸收峰的强度随着光照时间的增加而逐渐降低，其中降解速率最快的时间段在光照的前30 min。最大特征吸收峰在357 nm左右，并且随着光照时间的增加逐渐蓝移。吸收峰强度的下降和最大特征吸收峰波长的漂移表明TC在可见光照射下发生了降解。

通过一阶动力学模型(如式(5)所示)对TC的浓度变化与光照时间关系进行动力学拟合。

(5)

式中：k为伪一阶动力学的表观速率常数；t为照射时间。拟合结果如图5(c)和表1所示，g-C3N4、In2S3、In2S3/g-C3N4(1 ∶1)、In2S3/g-C3N4(1 ∶4)和In2S3/g-C3N4(4 ∶1)的k值分别为0.015 7 min-1、0.008 8 min-1、0.011 7 min-1、0.025 1 min-1和0.011 2 min-1。In2S3/g-C3N4(1 ∶4)的表观速率常数最大，分别是g-C3N4和In2S3表观速率常数的1.6倍和2.9倍。结果表明，1 ∶4机械研磨的In2S3/g-C3N4复合光催化剂降解TC的光催化性能最好。

表1 氙灯下不同光催化剂降解TC的伪一阶动力学参数Table 1 Pseudo-first-order kinetic parameters of TC degradation by different photocatalysts under xenon lamp

为了评价制备的In2S3/g-C3N4复合光催化剂的稳定性，将1 ∶4机械研磨的In2S3/g-C3N4复合光催化剂对TC进行循环降解试验。结果如图5(d)所示，经过3次循环光催化降解试验，In2S3/g-C3N4(1 ∶4机械研磨)复合光催化剂表现出极强的稳定性。在氙灯照射下，3次循环降解效率分别为95.5%、93.3%和91.3%，降解效率的小幅减少可能是由于催化剂收集过程中的损耗。

图5 氙灯下不同光催化剂对TC的光降解效率(a);In2S3/g-C3N4(1 ∶4机械研磨)复合光催化剂光催化降解TC的紫外吸收光谱(b);伪一阶动力学拟合图(c);In2S3/g-C3N4(1 ∶4机械研磨)复合光催化剂光催化降解TC循环试验(d)Fig.5 Degradation efficiency of TC by different photocatalysts under xenon lamp (a);ultraviolet absorption spectra of TC photocatalytic degradation by In2S3/g-C3N4 (1 ∶4 mechanical grinding) composite photocatalyst (b);pseudo-first-order kinetic fitting diagram (c);TC photocatalytic degradation cycle experiment by In2S3/g-C3N4 (1 ∶4 mechanical grinding) composite photocatalyst (d)

2.5.2 自然光光催化试验分析

为了进一步考察In2S3/g-C3N4复合光催化剂的光催化活性，在室外自然光环境下再次进行了试验。结果如图6(a)所示，自然光照射300 min后，不加催化剂的情况下TC几乎不发生降解，而加了催化剂的反应体系清除TC的效果较为明显，且光催化剂的降解效果顺序为In2S3/g-C3N4(1 ∶4)>In2S3/g-C3N4(1 ∶1)>In2S3/g-C3N4(4 ∶1)>g-C3N4>In2S3。与室内试验一致，1 ∶4机械研磨的In2S3/g-C3N4复合光催化剂的降解效果最佳，降解效率高达96.0%。对比发现，当In2S3含量增加过量时，复合光催化剂降解TC的效率逐渐降低。原因可能是复合光催化剂发生团聚，导致光催化活性位点减少。图6(b)为1 ∶4机械研磨的In2S3/g-C3N4复合光催化剂在自然光下降解TC的紫外吸收光谱。光照300 min后，吸光度由0.949下降到0.039，表明TC被成功分解。

同样采用一阶动力学模型对TC的浓度变化与光照时间关系进行动力学拟合。结果如图6(c)和表2所示，g-C3N4、In2S3、In2S3/g-C3N4(1 ∶1)、In2S3/g-C3N4(1 ∶4)和In2S3/g-C3N4(1 ∶4)的k值分别为0.007 2 min-1、0.004 0 min-1、0.008 1 min-1、0.010 4 min-1和0.006 9 min-1。In2S3/g-C3N4(1 ∶4)的表观速率常数依旧是最大的，分别是g-C3N4和In2S3表观速率常数的1.4倍和2.6倍，表明In2S3/g-C3N4(1 ∶4)复合光催化剂具有更优异的光催化性能。

图6 自然光下不同光催化剂对TC的降解效率(a);In2S3/g-C3N4(1 ∶4机械研磨)复合光催化剂光催化降解TC的紫外吸收光谱(b);伪一阶动力学拟合图(c)Fig.6 Degradation efficiency of TC by different photocatalysts under natural light (a);ultraviolet absorption spectra of TC photocatalytic degradation by In2S3/g-C3N4 (1 ∶4 mechanical grinding) composite photocatalyst (b);pseudo-first-order kinetic fitting diagram (c)

表2 自然光下不同光催化剂降解TC的伪一阶动力学参数Table 2 Pseudo-first-order kinetic parameters of TC degradation by different photocatalysts under natural light

2.6 光催化机理

图7 In2S3/g-C3N4复合光催化剂降解TC的光催化机理示意图Fig.7 Schematic diagram of photocatalytic mechanism for degradation of TC by In2S3/g-C3N4 composite photocatalyst

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3 结 论

(1)采用热缩聚法和水热法分别制备了g-C3N4和In2S3，采用机械研磨工艺成功制备了带有异质结构的In2S3/g-C3N4复合光催化剂，并通过XRD、FTIR、SEM、UV-Vis DRS等一系列表征证实。

(2)In2S3/g-C3N4复合光催化剂的吸收带边扩展到了约700 nm，其可见光吸收能力显著增强，有利于光催化剂的实际应用。

(3)摩尔比为1 ∶4机械研磨的In2S3/g-C3N4复合光催化剂在可见光下对TC的降解性能最好:氙灯照射120 min后，降解效率达到了95.5%；自然光照射300 min后，降解效率达到了96.0%；3次循环试验降解效率维持在90%以上。构建的In2S3/g-C3N4异质结能够提高光生载流子的分离和传输效率，抑制光生电子-空穴对的复合，极大地增强了In2S3/g-C3N4复合光催化剂的光催化性能。