“十三五”期间吉林省大气降水化学特征分析及对浅表地下水的转化作用分析

＊翟影 师雅丽* 马丽欣 沈力 杨帆 张慧斌

（1.吉林省生态环境监测中心 吉林 130011 2.长春市高新社区卫生服务中心 吉林 130000）

由于人类活动或火山爆发等一系列自然灾害导致的降水酸化的现象，形成了pH值＜5.60的大气降水，叫做酸雨[1]。据《2019中国环境状况公报》显示，全国酸雨分布区域无明显变化，全国酸雨分布区域主要集中在长江沿线等地区[2]。酸雨频发地区面积约占全国国土面积的5.0%。而吉林省在“十三五”期间基本呈脱离酸雨控制趋势。本文通过对吉林省2017—2021年降水历年统计资料分析，探讨了吉林省大气降水的影响因素及其化学组成成分中主要阴阳离子的特征，及对浅表地下水的转化作用进行分析。

1.研究方法

“十三五”期间，吉林省各城市酸雨监测项目包括降水量、降水pH值、电导率和9种离子浓度（SO42-、NO3-、F-、Cl-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、和K+）。

采样时间为2017年1月至2021年12月，依照《酸沉降监测技术规范》（HJ/T 165-2004）、《大气降水样品的采集与保存》（GB/T 13580.2-1992）、《环境监测技术规范》中要求进行监测采样。每月监测，逢雨雪必测。采样方法为在降水时，将雨量筒放置距离地面1m处，在降水过程中连续收集大气降水样品。

2.降水化学组分分析

吉林省于2016年7月1日开始施行的《吉林省大气污染防治条例》其中，第十一条设区的市建成区禁止新建每小时二十蒸吨以下燃煤锅炉，在规定的期限内淘汰每小时十蒸吨以下燃煤锅炉；县（市)建成区禁止新建每小时十蒸吨以下燃煤锅炉。

第十二条 燃煤电厂和其他燃煤单位应当采用清洁生产工艺，配套建设除尘、脱硫、脱硝等装置，或者采取技术改造等其他控制大气污染物排放的措施。第十三条 机动车（船)、非道路上的移动机械不得进行超过标准向大气中排放污染物。此项的《吉林省大气污染防治条例》的出台实施对我省大气污染防治工作起到巨大的推动作用，由对大气降水化学组分分析可以看出“十三五”期间酸雨频发城市的减少，对改善大气环境质量的重要成果。

（1）主要离子当量浓度的年际变化趋势。“十三五”期间全省监测降水化学组分9项监测项目的城市有5个，据数据统计分析显示，降水化学组分中阴离子以SO42-和NO3-为主，SO42-占比大于NO3-。随着经济的发展，汽车保有量的增加，使得汽车尾气中氮氧化物的排放量增多。首先，由于吉林省政府实行了错峰限行的政策治理拥堵，减少了怠速消耗；其次，由于新科技新能源车辆的增加，也减少了氮氧化物的排放量，自2020年NO3-年平均当量浓度所占比例回落到正常水准。

目前降水中当量占比的主要阳离子为Ca2+，2018年Ca2+当量浓度占比最高。2020年Ca2+当量占比最低为26.1%，这是由于Ca2+是典型的壳源成分，主要来自土壤、道路扬尘及建筑施工等开放源。吉林省近五年主要阳离子Ca2+当量占比较高，说明吉林省对于大气环境管理还有待于加强[3]，还要继续降低开放源对环境的影响，大气降水中的Ca2+当量浓度较高。由此可见吉林省西部干旱地区的土壤风化和沙尘暴等自然源是其主要来源。NH4+主要来自农业活动及工业排放出的气态NH3，吉林省的中心城区受到农业活动的影响较小[4]，而远离效区的县城等地受农业活动的影响却较大，因此出现较高的NH4+浓度，详见图1。

图1 2017—2021吉林省主要离子当量浓度占比年际变化

（2）酸雨发生频率年际变化。2017—2021年，吉林省酸雨发生频率2017年最高为36.54%，2020年酸雨频率最低12.7%。由于吉林省大部分城市无酸雨样品，只是酸雨发生频率最高的图们市会偶发酸雨样品，因此研究酸雨频发的主要城市—图们市的酸雨发生频率可代表吉林省总体趋势；图们市2018年无酸雨发生，基本呈脱离酸雨频发区趋势。原因是图们市自2016年开始执行省政府关于清洁空气行动计划即《吉林省大气污染防治条例》。2019年与2016年相比，煤炭消耗量减少3.42%，氮氧化物排放量减少1.33%，二氧化硫排放量减少1.33%，排放源的改善是图们市酸雨样品发生频率逐年降低的主要原因，由此酸雨频发城市的降低，使得吉林省正脱离酸雨控制。

（3）全省大气降水的年度季节变化规律。由图2可知，2017—2021年间，2017年全省降水pH均值随季节的变化较大，2018—2021年pH均值随季节的变化不大，其中2017年的酸雨频率最高为2.24%，2018年的酸雨频率最低为0.1%，2017—2021年酸雨频率基本呈下降趋势。从历年季度pH均值来看，第四季最低，而第二三季度呈现较高pH值均值。

图2 全省季度pH均值年际变化

（4）大气降水中SO42-/NO3-当量浓度比分析。近年来由于吉林省政府对大量燃煤锅炉严格推进烟气脱硫脱硝设施的运行[5]，使吉林省燃煤锅炉等污染源设施有效降低了二氧化硫的排放。由此二氧化硫的排放量在不断的降低，但是由于氮氧化物的排放量没有降低甚至在增加，致使大气降水中硫硝当量浓度比降低，由此可见全省大气污染类型向复合型转变趋势明显。

在“十三五”期间，吉林省硫硝当量浓度比（SO42-/NO3-）（均以雨量加权平均值计），可以在一定程度上反映出大气污染类型。吉林省近五年硫硝当量浓度比（SO42-/NO3-）大体呈下降趋势[6]，硝酸根对降水酸化的贡献大体正在呈现出上升趋势。虽然降水中的SO42-与NO3-的当量浓度较高，但pH值并没有表现为较低的水平，这与降水中的碱性离子Ca2+含量较高有关[7]，也说明了吉林省大气颗粒物中的开放源起了很高的贡献作用，因此碱性颗粒物对降水的酸化缓冲能力较强。

3.降水年际趋势分析

（1）降水酸度年际分析。近五年，吉林省大气降水pH年均值呈稳步上升态势，酸雨样品主要频发城市为图们市，由于图们市pH年均值明显上升，使得吉林省呈现脱离酸雨控制趋势[7]，由此为研究大气降水对浅表地下水的转化作用显得更加重要。详情参见图3。

图3 图们市与全省降水pH年均值年际变化

4.降水变化原因分析

“十三五”期间，图们市酸雨发生频率整体呈波动下降趋势，图们市2018年无酸雨发生，原因是图们市自2016年开始执行省政府关于清洁空气行动计划：影响本地空气质量的主要污染排放企业逐年减少煤炭消耗量、降低使用劣质煤炭数量、自2018年全部投入使用脱硫脱硝除尘设施的改造工程等。

“十四五”期间全省要继续实施清洁空气行动、大气污染防控行动，全面推进产业结构、转换能源结构[8]，用清洁的水力、风力、太阳能等代替火力发电、运输结构和用地结构调整，并加强对重点排污企业的监管、大力推进企业的清洁生产，制定严格的污染物排放标准和能源消耗标准，提倡节约能源，降低能耗。

（1）降水化学组成年际分析。全省降水化学组分9项监测项目数据显示，主要阴离子为SO42-，2020年SO42-当量浓度占比最高，为16.7%，2018年SO42-当量浓度占比最低，为12.6%，近五年SO42-当量浓度占比呈波动下降趋势；降水中的主要阳离子为Ca2+，2021年钙离子当量浓度占比最高为38.4%，2020年Ca2+当量浓度占比最低为26.2%，近五年Ca2+当量浓度呈波动上升趋势。

5.大气降水对地表水转化作用分析

王硕对大气降水—地表水—地下水的转化研究通过测出地表水和地下水的同位素组成接近，说明地下水的补给是地表水，而大气降水对地表水与地下水的转化过程起关键驱动作用[9]。研究结果表明，大气降水是地表水、地下水的主要补给源。其中大气降水大部分直接转化为地下水，一部分通过土壤的蒸发和植物的蒸腾作用重新回到大气环境中[10]，大气降水的少部分会形成地表径流[3]。现代降水或冰雪融水通过地表径流下渗补给地下水，浅层地下水和地表水还可能接受深层地下水的向上补给，地表水和地下水之间不断转化[9]；丰水期时大气降水对地表水与地下水的贡献率增多，地下水对地表水的贡献率降低。

关于地表水与地下水及大气降水之间的相互转化过程是陆地水循环过程中的普遍现象，为便于吉林省对于水资源的管理、开发利用、要准确把握好三者之间的相互作用关系，这具有重要的生态意义[4]。而且可以提高所有水资源保护的利用率及对提高生态环境保护方面具有极大的重要性[1]。在研究有关地表水、地下水及大气降水之间相互转化的过程中,对于水中的化学组成成分和同位素的含量及变化都会随着水量的交换而变化[11-12]。侯新伟等[13]通过水化学-同位素法研究得出的结论是通过研究水中化学组成成分或同位素含量的变化来分析地下水、地表水的补给来源，可以为我们今后研究吉林省干流河水的主要补给源为地下水、还是大气降水做出前期评价参考。地表水、地下水及大气降水之间的相互转化循环过程中[14-15]，水化学组分和同位素含量的变化在一定程度上反映了其演化历程。由此研究大气降水的化学组成特征对以后深入研究地表水与地下水的转化及地下水点位的优化提供了依据和参考。