四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的合成及应用

徐子轩,周立民,杨 隽

(武汉工程大学 材料科学与工程学院,湖北 武汉 430205)

自1957年Kornblum等[1]首次报道二甲基亚砜(DMSO)可以将芳基α-溴代酮氧化为α-酮醛以来,二甲亚砜在有机氧化反应中的应用得到快速发展[2-8]。二甲亚砜的氧化机理涉及二甲亚砜与一个亲电性试剂反应形成活性氧锍鎓盐[9],并受到醇进攻,生成关键的烷氧基锍离子中间体,该中间体接下来被碱去质子化为相应的硫叶立德,然后硫叶立德经五元环过渡态、分解出二甲硫醚,得到醛酮(见图1)。

图1 二甲基亚砜和亲电试剂的氧化机理

用硝酸、三氟乙酸、甲磺酸,或对甲苯磺酸、对硝基苯磺酸、2,4,6-三硝基苯磺酸等[10,11]活化二甲亚砜,然后氧化环氧化合物,可得到相应的醛酮产物。Cohen[12]等以催化量的BF3活化二甲亚砜,然后氧化环氧化合物,生成α-羟基酮。

当以苯基取代甲基时,由于α-碳上没有H原子,则烷氧基锍离子中间体不能形成硫叶立德。这时,烷氧基锍离子能和亲核性试剂在硫或碳上发生取代反应,形成相应的取代产物和相应的手性亚砜[13-19]。

使用二苯亚砜替换二甲亚砜,与Lewis酸形成活性氧硫盐后,是使氧化物发生氧化反应还是直接发生加成反应得到产物仍未可知。本文研究了以BF3活化二苯亚砜,形成活性氧锍鎓盐四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍(见图2),表征了其结构和稳定性,并应用于引发四氢呋喃(THF)与环氧丙烷(PO)的共聚合反应。

图2 四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的化学结构

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

BF3乙醚溶液,分析纯,华夏试剂有限公司;二苯亚砜,化学纯,百灵威试剂有限公司;甲苯,分析纯,国药试剂有限公司;正庚烷,分析纯,国药试剂有限公司;四氢呋喃,分析纯,国药试剂有限公司,环氧丙烷,分析纯,国药试剂有限公司;丙酮,分析纯,国药试剂有限公司;所有试剂均未提纯,直接使用。

Nicolet 6 700型傅里叶变换红外光谱仪,美国赛默飞世尔科技有限公司;Lamdba35型紫外光谱仪,珀金埃尔默有限公司;Agilent 400MR型核磁共振波谱仪,美国安捷伦公司;耐驰DSC 3 500型DSC差示扫描量热仪,德国耐驰有限公司;DDSJ-308A型电导率仪,上海雷磁有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的合成

在50 mL烧瓶中依次加入2.02 g二苯亚砜,10 mL甲苯和2.84 g三氟化硼乙醚溶液,25 ℃下搅拌反应3 h。室温下用正庚烷对产物萃取两次,得到棕色四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍液体,产物密闭保存。

1.2.2四氢呋喃和环氧丙烷共聚醚的合成

在50 mL烧瓶中加入7.21 g四氢呋喃,5.81 g环氧丙烷。10 ℃下搅拌反应,缓慢滴加0.337 g引发剂溶液(引发剂∶四氢呋喃=1∶100)引发共聚反应。反应4 h后,得到有黏度的共聚物。加入10 mL丙酮和1 mL氢氧化钠溶液(5%)在50 ℃下终止反应,30 min后将产物倒入150 mL分液漏斗,加入50 mL蒸馏水水洗两次,得到具有黏度的液体,置于50 ℃真空烘箱中烘干,即为四氢呋喃/环氧丙烷二元共聚醚产物。

1.2.3结构表征与性能测试

红外光谱:采用溴化钾涂膜法对样品进行FTIR测试,波数范围:4000～400 cm-1。紫外光谱:使用三氯甲烷作为溶剂,波长范围为200～700 nm。19F NMR:使用氘代氯仿作为溶剂,内标为TMS,共振频率为282 Hz。电导率:频率为(50±1)Hz,电导率仪采用铂黑电极。DSC:测试温度范围为-70～200 ℃,升温速率为10.0 ℃/min。GPC:流动相为四氢呋喃,测试温度为30 ℃,流速为1.0 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的表征

图3是(a)二苯亚砜和(b)四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的红外谱图。在图1(a)中1 035 cm-1处和(b)中1 051cm-1处,为亚砜S=O的伸缩震动。此外,谱图显示在(b)中857 cm-1处产生了新的峰。这说明亚砜的结构发生了改变。

图3 (a)二苯基亚砜和(b)四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的红外光谱

图4是(a)二苯基亚砜,(b)四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的紫外光谱。横坐标为波数(cm-1)和二苯亚砜在241 nm处的吸收峰相比,四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的吸收峰在246 nm处,紫外吸收峰产生了红移。由此可知,二苯亚砜的结构发生了变化,产生了新的结构。

图4 (a)为二苯亚砜和(b)四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的紫外谱图

图5是四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的19F NMR图。横坐标为化学位移(ppm)。在含氟化合物中,与氟原子相连的电负性越强,对氟原子的去屏蔽能力就越强。对比核磁共振氟谱[20],-148 ppm处为BF4的F,-153 ppm处为BF2的F。这说明在所得的产物中有两个不同状态的氟。

图5 四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的19F NMR谱

图6为四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的DSC图。横坐标为热流率(mw),纵坐标为温度(℃)。由图可知,在131 ℃时出现了吸热峰,而在-70 ℃至45 ℃时,其DSC曲线较平缓。这表明四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍在-70 ℃至45 ℃的范围内具有较好的稳定性。

图6 四氟硼酸盐二氟氧硼二苯基锍的DSC曲线

已有文献[21-23]介绍了Lewis酸和二苯亚砜配位结合形成配位化合物。通过测定BF3活化二苯亚砜的产物是否具有电离性能,可以区分产物是BF3和二苯亚砜的配合物,还是BF3和二苯亚砜的离子化合物。

图7 二氟氧硼二苯基锍四氟硼酸盐的电导率

图7是四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的电导率曲线。横坐标为温度(℃),纵坐标为电导率(μs/cm)由于产物具有导电性,其应是离子化合物。由图可知,其电导率受温度影响较大。在低温时,体系中大部分四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍以离子对或离子团簇的形式存在,有效载流子数低,因而电导率低;随着温度的升高,以离子对或离子团簇的形式存在的四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍逐渐解离,有效载流子数增加,因而电导率升高。电导率的结果表明,以本方法合成的四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍是一种离子化合物,而不是二苯基亚砜和三氟化硼的配合物。

结合红外谱图、紫外光谱图、19F NMR,DSC曲线和电导率分析结果,可以判断所得的产物为四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍。

2.2 四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的应用

表1是不同THF/PO比例下,由四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍引发的THF/PO共聚合反应。

表1 不同四氢呋喃和环氧丙烷比例下四氢呋喃/环氧丙烷共聚醚的Mn和产率

从表1可以看出,四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍不能单独引发四氢呋喃或环氧丙烷的均聚合反应。即以BF3活化二苯亚砜形成的氧锍鎓盐不能和环氧丙烷或四氢呋喃发生加成反应,而能和四氢呋喃和环氧丙烷的混合物发生加成反应。而且随着其中一种单体过量,其产率随之下降,其机理有待进一步的论证。

3 结论

使用三氟化硼和二苯亚砜合成了一种新型四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍,并通过红外谱图、紫外光谱图、19F NMR,DSC曲线和电导率分析验证了其结构与预期相符。使用四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍可以引发四氢呋喃/环氧丙烷共聚合反应。