碘量法和火焰原子吸收法在测定硫铁矿低铜含量准确性的讨论

黄园园 杜赞娜

（河南省灵宝金源矿业股份有限公司，河南灵宝 472500）

河南省灵宝金源晨光有色矿冶有限公司硫铁分矿银家沟矿区之硫铁矿储量达5000 万吨，含铜、锌、金、银等多金属元素，其中铜的含量较低，大部分在0.10%～0.50%，在长期实践中，本人发现火焰原子吸收法比碘量法在测定硫铁矿原矿中含铜准确性高。现就火焰原子吸收法和碘量法测定硫铁矿原矿中含铜准确性进行讨论分析。

1.实验过程

碘量法是测定铜含量的经典方法，在测定前必须先分离干扰元素，故即使是组成比较复杂的试样亦可以应用，此法测定范围较宽，碘量法是基于碘化钾将铜（II）还原至铜（I）的反应，还原析出难溶于稀酸的碘化亚铜和单质碘。此时以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，根据消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积计算试样中铜的含量[1]。但在样品分析操作过程中，碘量法受很多因素的影响，如pH 酸碱度、滴定时温度等，使得碘量法在测定过程中造成样品终点不稳定，导致分析数据不准确的情况，特别是在铜元素低含量样品的测定中，因为滴定速度快容易发生终点回头的现象，造成结果偏低。滴定时由于pH 酸碱度没有掌握好，使终点颜色变化不敏锐，导致样品终点判断有误使其结果偏高，所以低含量的铜用火焰原子吸收法较为准确。

2.实验数据

2.1 火焰原子吸收测微量铜

2.1.1 主要仪器

AL104-IC 电子天平（感量0.0001g）；WFX-120B 原子吸收分光光度计（备有Cu 空心阴极灯）；KJ-B Ⅱ 型无油空气压缩机；玻璃烧杯；容量瓶；移液管。

2.1.2 仪器参数

狭缝：0.4nm； 灯电流：3mA

空气压力：0.3MPa； 空气流量：6.5L/min

乙炔压力：0.05MPa； 乙炔流量：1.0 L/min

2.1.3 主要试剂及配制

盐酸（ρ=1.18g/ml），硝酸ρ=（1.42g/ml）标准样品（Cu:0.158%）

铜标准贮存溶液（1.0mg/ml）：用电子天平称取1.0000g铜（99.999%），称准至0.0001g，置于200ml 烧杯中，加入20ml（1:1）硝酸，盖上表面皿，在电热板上于低温处加热至完全溶解，煮沸驱赶氮的氧化物。取下冷却至室温，移入1L 容量瓶中，用无二氧化碳蒸馏水定容，此溶液1ml 含铜1mg。

铜标准溶液（100ug/ml）：移取25.00ml 铜标准储存液于250ml 容量瓶中，加25ml（1：1）盐酸，用水稀释至刻度，混匀。此溶液含铜100 ug/ml。

2.1.4 标准工作曲线

在一系列200ml 容量瓶中，分别准确加入铜标液（100ug/ml）1.0ml、2.0ml、3.0ml、4.0ml、5.0ml、6.0ml、8.0ml、10.0ml，加入盐酸（优级纯）8ml，用无二氧化碳蒸馏水水稀释至200ml，摇匀备用。此标准溶液1ml 分别含铜0.5ug、1.0ug、1.5ug、2.0ug、2.5ug、3.0ug、4.0ug、5.0ug。铜标准曲线的每个点相关系数要达到0.999 以上方可使用此系列标准溶液。

2.1.5 方法原理及分析步骤

试样分解后，在4%的盐酸质中，在原子吸收分光光度计上，采用空气—乙炔火焰进行测定。

在电子天称上取试样0.3000g 于250ml 烧杯中，加水润湿。加入5ml 硝酸在电热板上低温加热至黄烟冒尽[2]，取下稍冷却，加入15ml 盐酸，继续加热，蒸至小体积，取下冷却。用水冲洗烧杯，加入4ml 盐酸，加热煮沸，冷却后小心定容到100ml 容量瓶中，过滤到原烧杯，放置室温。在原子吸收分光光度计324.8nm 处测定铜含量。

式中：f—标准溶液浓度，ug/ml；

C1—试样吸光度；

C2—标准溶液吸光度；

V—定容体积，ml；

n—稀释倍数；

m—称样量，g。

2.1.6 火焰原子吸收法测标准铜实验结果（见表1）

表1 火焰原子吸收法测定低铜（标准样品）数据记录

2.2 碘量法测定微量铜

2.2.1 主要试剂及仪器

试剂：盐酸（ρ 约1.18g/ml）、硝酸（ρ 约1.42g/ml）、硫酸（ρ 约1.84g/ml）、氨水（1:1）、氨水氯化铵50g/L（取5ml 氨水5g 氯化铵加蒸馏水溶解，定容至100ml)、淀粉溶液5g/l（现用现配)、硫氰酸钾溶液400g/l、铜基准溶液（1.0mg/ml）、标准样品（Cu:0.158%）、氯化铵、无水硫酸钠和无水乙醇。

仪器：电子天平（感量0.0001g）、烧杯、量杯、锥形瓶、酸式滴定管、容量瓶、洗瓶和移液管。

2.2.2 硫代硫酸钠标准滴定溶液的配制及标定

称取100.5g 硫代硫酸钠8.0g 无水碳酸钠，溶于500ml 无二氧化碳的水中，煮沸溶解，摇匀，注入20L容器中，再加入无二氧化碳的水至20L，加入20ml 三氯甲烷，密闭放置，摇匀。于暗处放置一周后标定，标定吸取25.00ml 铜标准溶液于250ml 锥形瓶中，加20%醋酸20ml，一勺碘化钾，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加1ml 淀粉溶液，待滴定至近终点时[3]，加入1ml40%硫氰酸钾溶液，继续滴定至蓝色褪去为终点取5次标定的平均，5 次滴定的极差值不应大于0.05ml，本次实验中计算单位体积硫代硫酸钠标准滴定溶液相对于铜的质量为1.2921mg/ml。

2.2.3 方法原理

试样经三酸分解后，用5%稀硫酸调节溶液pH 酸碱度为3.0 ～4.0 中，加入碘化钾与二价铜离子作用，析出单质，碘以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。根据消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积计算实验试样中铜的含量。

2.2.4 分析步骤

称取0.5000g 试样于400ml 烧杯中，加少量水润湿，加20ml 盐酸低温加热3min ～5min，加20ml 硝硫混酸（7 ＋3）盖上表面皿，继续加热溶解并蒸发至冒尽三氧化硫白烟，（若试样中碳含量较高时，需加2ml 硫酸和2ml ～5ml 高氯酸，加热至无黑色残渣，继续加热蒸发至干）冷却后，加2g ～3g 氯化铵，1g 无水硫酸钠搅拌加1:1 氨水40ml 加热煮沸取下，加5ml 乙醇静置沉淀趁热过滤，用5%氨水氯化铵洗液洗烧杯及渣5 ～8 次，滤纸上渣样洗干净后，弃去滤纸，过滤液体积控制在约100ml ～150ml，加热滤液赶尽氨气，颜色由蓝色变为绿色，体积约20ml ～30ml，取下冷却，放置室温。加入5%硫酸3 滴，调至pH3-4（高铜8 ～10 滴）加50%碘化钾8ml ～10ml，用硫代硫酸钠标准溶液液滴定至淡黄色加0.5%淀粉指示剂继续滴定，在接近终点时，加入40%硫氰酸钾2ml，继续滴定至无色即为终点，记录消耗数ml。

式中，TCu—滴定系数，与1.00ml 硫代硫酸钠标液相当的铜的质量，g/ml[4]

V—滴定铜消耗硫代硫酸钠标定溶液的体积，ml

G—称取试样的质量

2.2.5 碘量法试验数据结果（见表2）

表2 碘量法测低铜（标准样品）结果记录

3.实验结果与讨论

3.1 火焰原子吸收法与碘量法实验数据比较（见表3）

表3 火焰原子吸收法和碘量法测定结果与标样真实值比对记录

3.2 两种方法准确度的讨论

从表3 可以看出，在标准样品铜含量的测定中，铜的真实值是0.158%。与标准样品的真实值比较火焰原子吸收的相对误差是-0.63%，碘量法的相对误差是1.26%，由此可见火焰原子吸收法准确度明显高于碘量法。为了更进一步验证此方法的准确度，在同一条件下，标准样品进行5 次平行样的的测定，火焰原子吸收法和碘量法的极差均在允差范围内，但是火焰原子吸收法的极差更小一些。

3.3 两种方法精密度的讨论

两组数据的各次测定的偏差分别为：

第一组（火焰原子吸收法）0.000；0.000；+0.001；0.000；+0.001。

第二组（碘量法）-0.002；-0.003；0.000；+0.005；+0.000。

两组数据的算术平均偏差分别为：0.0004 和0.002，从算术平均偏差来看，第一组数据不仅准确，数据也比较集中，为了进一步验证两种方法的精密度，我们分别计算出了两组数据的标准偏差，从表3 可以看出火焰原子吸收法测得的数据的标准偏差为0.071%，而碘量法测得数据的标准偏差为0.308%，由此看出第一组实验数据不但更接近于真实值，而且精密度也较为满意，对于低含量铜的测定火焰原子吸收法更准确一些，此方法干扰小，重现性好。

4.结论

碘量法渣液分离测铜的操作不仅速度快，还容易掌握。大部分企业为了提高工作效率都使用此分析方法。但是碘量法在样品最后滴定过程中pH 酸碱度如果掌握不好会出现样品结果不稳定，碘量法当反应体系的酸度过低时，二价铜离子会发生水解而导致反应不完全，从而使分析结果偏低；酸度过高时，在二价铜离子的催化下，会被空气中的O2氧化生成I2，使结果偏高[5]。对于硫铁矿中原铜含量（0.10%～0.50%）测定所得数据不稳定。而火焰原子吸收法测硫铁矿中原铜含量（0.10%～0.50%）时，实验时所用的平行样结果稳定、其重复性线好，精密度高。实验5 次平行样品结果碘量法数据变化比较大，结果比真实值都明显偏高，火焰原子吸收法测得的样品结果变化较小，因此，火焰原子吸收法更适合硫铁矿中铜含量的测定。

在硫铁矿原矿中，Cu 标样的真实值为0.158%，不论是从准确度还精密度来看，火焰原子吸收法更适合硫铁矿中铜的测定。