不同年份白茶有机酸变化与滋味品质的分析

何水平，陈春英，林宏政，孙 云*

（1. 泉州职业技术大学终身教育学院，福建 泉州 362400； 2. 福建农林大学园艺学院/茶学福建省高校重点实验室，福建 福州 350002）

0 引言

【研究意义】白茶满披白毫，色泽银白灰绿，滋味鲜爽甘醇，是一种天然保健饮料[1,2]，富含茶多酚、儿茶素、氨基酸、黄酮、咖啡碱、有机酸等多种活性成分，其中有机酸约占茶叶干物质总量的3%[3]，其种类约有30多种[4]，主要包括柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、棕榈酸、醋酸、草酸、抗坏血酸等[5]。有机酸不仅参与茶树的生长代谢，还在一些水解反应及氧化反应中作为碳水化合物反应的中间产物出现[6]。有机酸作为一种水溶性物质，是茶叶香气和滋味品质形成的主要物质之一[7]，同时具有一定的药理功效，比如可降低肠道pH，为动物提供良好消化环境[8]，帮助人体吸收儿茶素[9]，提高茶多酚抗氧化性能[10]及降低自由基对人体的损害[11]等。因此，有机酸及其组分的分析研究对茶叶品质风味及药理功效的探究具有一定理论与实际意义，在茶叶品质管理中至关重要。【前人研究进展】目前已有关于不同茶类有机酸的检测研究，谢娇枚等[12,13]认为在长时间储藏过程中茶叶中各有机酸均有变化，其中柠檬酸的降低对滋味影响较大，而黑茶中的有机酸在储藏过程中无明显变化规律。莫润明等[14]认为陈香铁观音有机酸总量高于新茶，且有机酸的变化对陈香铁观音滋味品质存在相关性，由此可见不同茶叶在储藏过程中有机酸变化存在一定差异，目前研究中关于不同年份白茶的有机酸变化及其对滋味品质的影响鲜有报道。【本研究切入点】以不同贮藏年份白茶样为材料，通过高效液相色谱法（HPLC）测定不同年份白茶的有机酸含量，同时使用线性尺度对茶汤滋味强度进行评定。【拟解决的关键问题】通过对不同年份白茶有机酸含量的变化分析，探明有机酸在贮藏过程中的变化趋势，同时分析有机酸与白茶滋味品质的相关性，为白茶的品质管理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

样品采集自福建品品香茶业有限公司、福建政和瑞茗茶业有限公司，分别以春季福鼎大白茶、政和大白茶为原料加工而成，在相同条件下贮藏，经专家审评，选取品质稳定、等级一致的茶样：白毫银针（分别产于2014、2011、2008、2006年）、高级白牡丹（分别产于2014、2011、2008、2006、2005年）、二级白牡丹（分别产于2014、2011、2008、2006年）、寿眉（分别产于2014、2011、2008、2006、1999年），具体见表1。样品测定时间为2015年5月初。

表1 试验茶样Table 1 Sampled tea products

1.2 主要仪器

Agilent 1200高效液相色谱仪（美国安捷伦公司）、DELTA 320数显酸度计和AL 1004电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）、数显恒温水浴锅（国华电器有限公司）、DHG-9000型台式电热恒温鼓风干燥箱（苏州江东精密仪器有限公司）、玻璃器皿等。

1.3 试验方法

1.3.1 感官审评方法

参照茶叶感官审评方法（GB/T 23776—2009）进行白茶样品审评，将茶汤滋味分解成鲜、甜、苦、涩4种分属性，参考《食品感官品评学及实习》[15]，使用线性尺度对茶汤滋味强度进行评定[16]。

1.3.2 测定方法

有机酸组分及总量测定：利用ZORBAX SBC18（250 mm×4.6 mm，5 μm）色谱柱，以3%甲醇-0.05 mol·L-1KH2PO4（用磷酸调pH至2.75）为流动相，流速为0.5 mL·min-1，柱温25℃，检测波长215 nm，进样量15 μL。白茶中的8种主要有机酸在25 min内得到快速地分离[17]。

1.4 数据分析

数据处理及统计分析采用Microsoft Excel 2007和SPSS 19.0进行。

2 结果与分析

2.1 不同年份白茶有机酸含量差异

采用HPLC法测定了白茶中8种有机酸组分，8种有机酸混标与白茶样品色谱图分别见图1和图2。由表2可以看出，随着贮藏年份的增加，福鼎白茶样的有机酸含量总体呈下降趋势。2014年产的白毫银针有机酸含量最高，随着贮藏年份的增加，2008年白毫银针有机酸含量相较2014年的白毫银针下降了37.41%，且差异达到极显著水平；高级白牡丹亦呈下降趋势，2006年产的高级白牡丹相较于2014年产的高级白牡丹，其有机酸含量降低了24.18%，差异达到极显著水平；2008年产的二级白牡丹有机酸含量相较于2014年产的白茶样降低了32.96%，差异达到极显著水平；2008年产的寿眉有机酸含量相较2014年产的寿眉下降了32.96%，而1999年产的寿眉有机酸含量下降幅度最大，总体下降70.47%，差异达到极显著水平。

图1 8种有机酸混合标准溶液色谱图Fig. 1 Chromatogram of 8 organic acid standards

表2 白茶有机酸总量的变化Table 2 Changes of organic acids in white teas（单位：mg·g-1）

图2 白茶样品有机酸色谱图Fig. 2 Chromatogram of organic acids in white tea sample

政和白茶样随着贮藏年份的增加，有机酸含量总体呈下降趋势。其中2011年、2008产的白毫银针有机酸含量相较2014年的白毫银针分别上升了5.04%、10.75%，2006年产的白毫银针相较于2014银针表现为下降趋势，总体下降了10.42%，且差异达到极显著水平；不同年份高级白牡丹有机酸总量呈下降趋势，且差异达到极显著水平，2008年产的高级白牡丹相较于2014的高级白牡丹，其有机酸含量降低了47.51%，2005年的茶样的有机酸含量较2008年略微上升，而相较于2014年高级白牡丹，其有机酸含量则降低了44.81%；不同年份二级白牡丹的有机酸含量变化幅度较小，2006年的二级白牡丹相较2014年的茶叶，有机酸含量仅降低5.53%；不同年份寿眉有机酸总量呈下降趋势，且差异达到极显著水平，其中2006年产的寿眉有机酸含量下降幅度最大，相较于2014的产的寿眉下降了40.27%。

2.2 不同花色品种白茶有机酸含量的差异

本试验对福鼎地区不同花色品种的白茶有机酸含量进行了测定，发现8种有机酸在各茶样中均有分布，各花色品种有机酸含量差异达到极显著性水平。2014年、2008年的福鼎白茶样以及2011年、2006年生产的政和白茶样的有机酸总量高低顺序为：白毫银针＞高级白牡丹＞二级白牡丹＞寿眉，刘盼盼等[3]提出鲜叶嫩度越低，有机酸总量也越低，朱旭君等[18]测定了不同嫩度的茶叶有机酸含量，得出茶芽中有机酸含量最高，而老叶中有机酸含量最低，这和本试验结果一致；2014年生产的政和茶样有机酸含量表现为高级白牡丹＞白毫银针＞寿眉＞二级白牡丹，2008年的政和样品表现为白毫银针＞二级白牡丹＞高级白牡丹＞寿眉，2011年生产的福鼎白茶有机酸含量表现为先增后降的现象。对比分析茶样各组分有机酸（图3和图4）发现含量最高的有机酸是乙酸，其次是琥珀酸，富马酸在白茶有机酸总量中所占比例最少。

图3 白茶（福鼎）有机酸含量Fig. 3 Contents of organic acids in Fuding white teas

图4 白茶（政和）有机酸含量Fig. 4 Contents of organic acids in Zhenghe white teas

2.3 不同年份、花色品种与有机酸含量的相关性

将白茶生产年份、花色品种与有机酸总量进行相关性分析，结果如表3所示，年份与有机酸总量的相关系数为-0.517，相关性达到极显著水平，结果表明，白茶有机酸总量与生产年份呈负相关，越迟生产的白茶，其有机酸含量越高，随着贮藏时间的延长，白茶有机酸含量呈降低趋势；白茶花色品种与有机酸总量的相关性达到极显著水平，相关系数为0.637，表明白茶有机酸总量与花色品种呈正相关，鲜叶原料等级越高的白茶样，其有机酸含量越高，随着鲜叶等级的降低，白茶有机酸含量呈降低趋势。

表3 年份、花色品种与有机酸总量的相关关系Table 3 Correlation between organic acids and production year and grade of tea

2.4 有机酸与白茶滋味品质的相关性

对不同花色品种、不同年份白茶滋味品质进行感官审评，审评结果如表4所示，从花色品种上看白毫银针滋味甘鲜甜，白牡丹滋味醇厚鲜爽，寿眉则表现为醇和，随着贮藏时间的延长，滋味的鲜爽度逐渐降低，总体滋味趋向醇和转变。

将茶汤滋味分解成苦、涩、鲜、甜4种属性，将以上不同花色品种、不同年份白茶作为研究对象，通过感官定量描述分析，使用线性尺度对茶汤滋味强度进行评定，每个滋味属性给定5种尺度及相应的代表分值：强（50分）、较强（40分）、中等（30分）、较弱（20分）和弱（10分）。由专业评茶员根据感官审评为每个属性选定其中一个强度进行评分，使用该方法对31个样品进行评定，结果如表4所示。

表4 白茶滋味审评分值Table 4 Sensory evaluation scores of white teas

将滋味分属性得分与有机酸及其组分含量进行相关分析，相关系数如表5所示，有机酸总量主要与茶汤的鲜味、甜味强度显著相关，其中有机酸总量与茶汤鲜爽度相关性达到极显著水平，相关系数分别为0.722、0.363，这与感官审评结果一致，有机酸含量较高的茶样，其茶汤滋味鲜甜程度也表现为较强。各有机酸组分与茶汤滋味品质也具有一定的相关性，其中苹果酸、乙酸、琥珀酸和富马酸与茶汤鲜味度达到显著正相关，并且苹果酸、乙酸和富马酸达到极显著水平，相关系数分别为0.444、0.687、0.612；琥珀酸和富马酸与滋味甜度呈显著正相关关系，相关系数分别为0.348、0.516。Kaneko等[19]通过研究发现琥珀酸、没食子酸等有机酸对茶汤的鲜味具有积极作用，刘爽等[20]研究认为，草酸与苦味呈显著正相关，琥珀酸、没食子酸与茶汤鲜味成显著正相关，有助于提高茶汤的鲜味（P＜0.05），与本研究结果一致。

表5 有机酸与滋味强度的相关关系Table 5 Correlation between organic acids and tea flavor intensity

3 讨论与结论

本研究结果表明，福鼎白茶样的有机酸含量略高于政和白茶样，这可能是由于福鼎大白茶与政和大白茶的品种特性差异所致，同时发现经过相同储藏年份，与白毫银针、白牡丹相比，寿眉的有机酸总量降幅最大，推测与原料的粗老程度相关。与普洱茶[21]、铁观音[14]等其他发酵程度较高的茶类相比，白茶中有机酸含量总体较低，这可能与白茶不揉不炒、萎凋程度较低的加工工艺有关。试验中白茶贮藏年份与有机酸总量表现为极显著负相关，相关系数为-0.517，花色品种与有机酸总量表现为极显著正相关，相关系数为0.637，这意味着，贮藏年份越短的白茶，其有机酸含量越高，随着贮藏年份的增加，白茶有机酸含量呈降低趋势；鲜叶原料等级越高的白茶样，其有机酸含量越高，随着鲜叶等级的降低，白茶有机酸含量呈降低趋势，这与以往的研究结果相似[3,18]。

滋味是评价茶叶品质的五项因子之一，茶叶中丰富的活性物质，如茶多酚、儿茶素、氨基酸、多糖类、有机酸、黄酮类、咖啡碱等化合物与茶汤滋味品质密切相关[22-28]，这些呈味物质因在茶汤中的含量、比例、呈味特性不同，从而形成不同风味的茶汤品质。研究表明，氨基酸贡献于茶汤的鲜味，咖啡碱、花青素、茶皂素是苦味的来源，儿茶素影响茶汤的涩味，糖类、果胶则影响茶汤的甜味[25,26]。而大部分有机酸具有清鲜、爽快的酸味特征，但是当其浓度降低到某个值时，就会表现出一种甜美味[27]。本研究发现有机酸及其组分主要与茶汤的鲜味、甜味强度相关，琥珀酸与茶汤鲜味呈显著正相关关系，苹果酸、乙酸、富马酸和有机酸总量与茶汤鲜味呈极显著正相关；琥珀酸、富马酸和有机酸总量与滋味甜度呈显著正相关。毛世红[28]研究发现乳酸与5个滋味属性（甜、苦、涩、鲜）成正相关，而乙酸与酸味、苦味、鲜味呈正相关，与甜味、涩味呈负相关，并且认为有机酸含量的变化会对工夫红茶的滋味产生重要影响，他认为有机酸会影响口腔对其他滋味特征的感知，又会通过影响茶汤的pH值来改变滋味物质之间的相互作用。吕海鹏等[21]对普洱茶滋味研究发现，柠檬酸、酒石酸、有机酸总量均与其滋味得分呈显著性负相关。莫润明等[14]发现铁观音陈化过程中乳酸和琥珀酸始终是主要的有机酸，他认为陈年铁观音独特的滋味特征在于有机酸的非线性叠加以及各滋味物质的协同或抑制效应。如此看来，有机酸总量及其组分对不同茶类滋味品质的影响差异较大，白茶中有机酸组分与白茶滋味品质的关联性还有待做进一步的研究。