无机水合盐类相变材料在农业大棚的研究进展

胡 彪 李建强 薛道荣 李 强 张振迎 王 会

（1.华北理工大学建筑工程学院 唐山 063210；2.北京科技大学材料科学与工程学院 北京 100083；3.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室 北京 100190；4.道荣新能源科技有限公司 邢台 054700）

0 引言

自古以来，我国都是农业大国，且人口众多，因此保证粮食的安全与充足成为关键。传统农业中农作物的生长会受到季节的限制，尤其在冬季不能正常生长，并且其对温度有一定的需求。而太阳能农业温室大棚是一种可以提高农作物产量且技术先进的集约型新型产业，具有跨越季节的限制，合理运用资源等突出优势，且不占用额外资源，可实现资源多次利用[3]。传统塑料大棚存在许多弊端，如使用寿命较短、效率低且大棚内农作物生长环境不理想[12]。相变材料作为相变储能技术中关键的一部分，由于其储热密度大，且可以相对稳定的调控所需工作温度以及材料周围环境温度，与太阳能等清洁可再生能源相结合，可减少气候环境原因对农作物等的影响，保持农业大棚内温度稳定，实现能源的更有效及合理地利用，因此相变材料在农业大棚中具有很好的应用前景。

1 相变材料

相变材料（Phase change material，PCM）是指材料的物相间可以发生相互转变，且转变过程中吸收或释放大量潜热（即相变焓），利用潜热进行储能的一类材料[10]。根据分类方式的不同，相变材料可以分成不同的种类，在实际研究过程中主要从三个方面进行分类[27]，如图1 所示。

图1 相变材料的分类Fig.1 Classification of phase change materials

按照不同分类方式进行分类的相变材料之间并非毫无关联，彼此隔离，而是相互交叉与联系，不同分类的相变材料特性、优缺点以及适用范围互不相同，其中按照化学成分的划分总结如表1 所示。

表1 相变材料按化学成分划分Table 1 Classification of Phase Change Materials by Chemical Composition

按照材料相变形式划分中，固-气相变材料和液-气相变材料应用较少，原因是其在发生相变过程时，体积膨胀量较大，不利于其在实际中的应用，而应用较为广泛的为固-液相变材料；而在按照相变温度范围划分中，对于农业大棚室内“微环境”而言，低温相变材料当为首选；按照相变材料化学成分划分中，结晶水合盐作为无机相变材料中的一种典型，并且具有低价易得、相变储热密度大及相变潜热大等优点，使得其备受关注，也是目前国内外研究热点之一[16]。表2 总结了部分目前研究较为广泛的低温结晶水合盐相变材料热物性数据。

表2 部分低温水合盐相变材料热物性Table 2 Thermal properties of some low-temperature hydrated salt phase change materials

由于单一相变材料相变温区往往不满足需求，通常是通过将两种或两种以上的相变材料进行组合，调整各成分占比来改变相变温度、相变潜热及导热系数等热物性参数，以满足于不同需求[7]。表3 总结了部分目前研究较为广泛的低温结晶水合盐复合相变材料热物性数据。

表3 部分低温水合盐复合相变材料热物性Table 3 Thermal properties of some low-temperature hydrated salt composite phase change materials

2 相变储热材料在农业大棚的应用研究

相变储热技术具有多种应用形式，其中相变储热材料存储大棚中主动或被动加热系统的多余热量来减少棚内加热或冷却的负荷，包括加热器、热泵、太阳能集热器或温室大棚墙体。在主动系统中，加热设备产生的多余或浪费的热能可以被相变材料存储并在设备关闭后重新利用，从而降低运行成本以及资源的耗费；在被动系统中，在不采取主动加热设备时，相变储热材料通过环境温度发生相变来吸收或释放热量，控制棚内的温度稳定[45]。相变储热技术的蓄热储能、节能环保等特性应用到农业温室大棚中，在温室大棚内采用相变材料集成主动或被动系统可以有效减少棚内昼夜温差，保持棚内气候稳定且节省辅助设备的成本与能耗。

2.1 主动式储热

农业温室的供暖系统中化石燃料成本不断提高，尤其在一年之中的寒冷季，许多发展中国家用以温室供暖的燃料消耗量十分巨大，并且对热力设备有一定频繁的启停，对设备的寿命也有一定的影响。若将相变储热材料与加热装置或热泵等设备集成，可回收和存储废热，并在一定程度上提高热力设备的性能。为达此目的，Yan 等[47]设计并开发了一套相变材料热回收系统用以温室大棚，并研究了该系统中相变材料直接使用储存的热量用以供热和使用储存的热量预热被加热设备所要加热的空气，结果表明这两种方案均能达到节能的效果，且后者节能率更高，并且加热设备工作周期得以减少，对于延长设备的使用寿命有一定的积极作用。Llorach-Massana 等[48]对地中海温室中相变材料的技术、环境和经济潜力进行了分析，结果表明相变材料可以帮助减少传统系统的运行时间，提高传统加热系统的热效率。Yan 等[51]分析了温室大棚中嵌入相变材料的余热回收系统经济与热环境，结果表明加入相变材料的余热回收系统可使传统供热系统的能源效率提高140%，室内平均温度增加3℃，并缩短了用于主动供暖设备的工作时间，且以前排放到大气中的大量热量返回到温室空间，结果为天然气燃烧消耗量下降了48%。经济方面，该系统的投资回收期为4 个月。

2.2 被动式储热

被动式系统依靠环境中的高低温实现相变材料的蓄热释热，进而作用于环境。在此基础上，黎少辉等[30]在探讨了相变储能材料在温室大棚温度控制中应用的可行性后，设计并介绍了一种新型相变储能换热器，从而实现大棚内的温度控制，为相变储能材料在温室大棚中的应用提供了借鉴。张书峰等[46]通过分析自制的以CaCl2·6H2O 为相变材料的相变墙板，结果表明相变墙板能降低温室加热的能源消耗。果海凤[28]提出将所研制的复合相变蓄能墙体材料应用于普通温室大棚墙体内表面构成相变温室大棚，结果表明相变温室大棚具有良好的节能特性，有很好的应用前景。顾金寿[33]研究了复合相变墙体材料在温室大棚后墙中的应用，指出了CaCl2·6H2O、Na2SO4·10H2O、CH3COONa·3H2O 等无机相变材料以及石蜡、烷烃、脂肪酸等有机相变材料在温室大棚后墙建设应用最为广泛，并且在相变温室和普通温室种植等量、同种类的作物种子，观察并记录其生长状态。结果表明相变温室升降温均大于普通温室，但相变温室降幅小于普通温室，且100 株种子中相变温室中出苗成活率高于80%，普通温室仅为45%，且其成长状态不如相变温室，这说明复合相变材料砌筑温室大棚后墙能够减缓大棚内环境的变化，提高太阳能利用率，对农作物生长环境具有一定调节功能，有利于农作物的生长。在太阳能农业大棚的北墙中使用相变材料基础之上，Chen 等[49]开发了一种带有相变材料的主动-被动通风墙来优化相变墙体，并使用实验和数值方法进行了对比研究，结果表明，该通风墙可以显著提高墙体白天的储热能力和夜间的散热能力，对室内空气温度、日有效积温和土壤温度有积极影响，室内空气温度平均增加1.58-4.16℃，日有效积温度平均增加33.33-55.06%，土壤温度平均增加0.53-1.09℃，且实验中作物株高和茎粗分别提高了30%和25%。作物的生长周期缩短了近15 天，作物的果实产量提高了28%，明显改善了作物生长状态和缩短生长周期。杨豹[22]将复合相变材料蓄能与太阳能热水器补能结合，结果表明采用相变储能技术提高温室大棚蓄热性能，实现农业温室工程的节能、环保及可持续发展。Baddadi 等[50]评估了一种新型太阳能空气加热器用于水培温室，这是一种使用相变材料的潜热蓄热太阳能空气加热器，与传统的太阳能加热相比，两个潜热储存能量的填充床改善了室内温室环境，特别是在夜间或恶劣时段。部分被动式相变储能应用结果如表4 所示。

表4 被动保温形式及结果Table 4 Passive insulation forms and results

续表4 被动保温形式及结果

研究人员搭建了农业大棚的模型，并添加相变材料，从理论与实验两个方面，结合数值模拟去研究了相变储能材料在农业大棚应用，并且部分研究了对棚内农作物的生长影响，结果表明相变农业大棚具有良好的节能特性，且能整体提高棚内平均温度，创造更适合农作物生长的微环境。相比于相变储能技术的主动式系统应用，其被动式系统应用在农业大棚中更为广泛。

3 大棚相变储热主要存在问题的研究

虽然相变材料在合理利用资源这一方面有着巨大的优势，但是其本身也有不足，使得目前在许多领域不能大规模推广。研究者们发现，相变储热在农业大棚中的应用存在共性问题，即单一相变材料温区不匹配，大部分水合盐相变材料导热系数较低以及太阳光利用不充分，针对这些问题，研究者们也展开了大量的研究并提出相应的解决方案。

3.1 单一材料温区不匹配问题

不同领域对应用相变材料的要求也各不相同，相变材料的选择要从多方面考虑，例如合适的相变温度、有较大的潜热、热循环稳定性良好、导热性能适宜以及体积膨胀量适宜等[43]。一般来说，综合各方面都能满足的相变材料是没有的，因此在选择时可以优先考虑合适的相变温度、潜热值以及来源成本。在农业大棚的应用中，所需相变材料温区大致在19-26℃[22]，单一材料的相变温度一般不易满足需求，例如Mn(NO3)2·6H2O 其相变温度为25.8℃，但其相变潜热较低，仅125.9J/g；KF·4H2O相变潜热高达231J/g，但其相变温度为18.5℃。

目前，对于单一材料温区不满足需求，常用的解决方案为制备复合相变材料，通过调整各成分的质量分数，制备出所需温度范围的相变材料，以及改善原有相变材料热物性，以便于应用范围更加广泛。常用方法为物理混合法[2]，如图2 所示。

图2 复合相变材料制备方法Fig.2 Composite phase change material preparation method

研究者们通过制备复合相变材料，解决单一材料相变温区与工作温区不匹配的问题。鲍玲玲等[53]通过熔融共混法制备了一种Na2SO4·10H2ONa2HPO4·12H2O 基复合相变材料，改性最佳配比后，相变温度达到25.1℃，将其应用在温室大棚模型中对比发现，该复合相变材料在晴天条件下可使室内最高温度降低1.6-3.1℃，使室内最低温度提高1.7-2.7℃，减少了温室内气温波动，同时使土壤温度提高0.3-1.4℃；张文杰等[54]利用熔融共混法制备了Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O 复合定形相变材料，得到的复合定形相变材料具有潜热值较大、相变温度合适、热稳定性较好等优点，适合应用于农业大棚；蒋自鹏[55]采用物理共混法制备出相变温度在25℃左右的Na2SO4·10H2O 基复合相变材料，最终的复合相变材料其相变温度可应用于高原气候环境下的农业大棚保暖材料；王宏丽[56]通过熔融共混法制备了改性的Na2HPO4·12H2O 无机相变储热材料，得到了相变温度在25-26℃的农业大棚用蓄热材料体系。

3.2 材料导热系数问题

相变材料一般导热系数小，传热性能较差，大部分研究者也都相应的提出了解决方案，如可以利用导热增强剂与之相复合，加强导热能力，提高农业大棚中相变储能的效率。与有机相变材料相比，无机水合盐类相变材料导热系数较高，但是在实际应用中其导热系数仍较低，不利于相变材料充分发挥其储放热特性，一般无机水合盐导热系数在0.55W/(m·K)左右，如图3 所示，因此提高其导热系数有利于提高相变材料储放热效率。

图3 常见水合盐相变材料导热系数Fig.3 Thermal conductivity of common hydrated salt phase change materials

通常来说，当相变材料相变温区与潜热值均较为合适时，提升其导热性能将直接影响其储放热效率，从而直接影响相变储热在农业大棚中的效率，对此，研究者们探索了不同导热增强剂对各种相变材料导热性能的影响。Shen 等[4]研究了纤维素纳米纤和石墨烯纳米片的组合使用，制备出的复合相变材料，其导热性能得到了提高；Kardam 等[5]研究了复合材料的传热特性，以纳米碳材料为纳米填料，纳米纤维素为稳定剂，结果表明该复合相变材料导热性能得到了明显的提高。Wang 等[6]研究了在形态稳定的共晶水合盐混合物/聚丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，结果表明掺杂水热碳后复合相变材料具有良好的导热性能；Wang 等[7]研究了以六水硝酸镁和硝酸锂合成的相变材料，以膨胀石墨为导热增强剂和支撑基体，通过简单的物理混合制备了复合相变储热材料，提高了导热性能；汪翔等[57]添加纳米氧化铁颗粒有效地提高了十二水磷酸氢二钠的热导率，提高了农业大棚中相变储能的效率；李海丽等[58]通过膨胀石墨与五水硫代硫酸钠复合制备了复合相变材料，使得储热时间比纯物质缩短且放热较快；王凯峰等[53]对过冷改性后的Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O 基复合相变材料进行导热性能及相分离的改性研究，添加石墨粉为导热增强剂；孙明杰[59]通过添加石墨烯来强化NH4Al(SO4)2·12H2O/石墨烯微片复合相变材料导热系数。部分相变储能导热增强的研究结果如表5 所示。

表5 部分相变储能导热增强的研究Table 5 Study of partial phase change energy storage thermal conductivity enhancement

3.3 太阳光利用问题

为了在不同地区、不同气候条件下农作物能够正常生长，温室农业大棚应运而生，而我国属太阳能资源丰富的国家之一，全国总面积2/3 以上地区年日照时数大于2000 小时，年辐射量在5000MJ/m2以上，太阳能应用潜力巨大[28]。太阳能作为一种较易获取的可再生能源，通过光热等多种形式广泛应用于农业等多种供暖领域，但是因受天气影响较大，且具有间歇性和不连续等特征因素[3]，使得极端天气及夜间都无法正常使用，农业大棚中太阳能的利用往往需要同其他辅助供暖设施相结合以保证不间断的连续使用。因此，光热储热复合相变材料利用太阳能充足的时段高效蓄热，并在夜间或无日照时段时释热以满足所需温度，在太阳能农业大棚系统中具有一定的应用潜力。

对于在农业温室大棚内太阳光利用效率的问题，光热材料与储热材料相结合将大有优势，研究者们对光热材料及光热复合相变材料进行了探索及实验。孙华平等[19]利用实验室自制的光热转化粉体与实验室自制的正十八烷与高吸附粉体的复合材料进行熔融纺丝制备光热转换相变PTT 纤维，结果表明光热转换相变PTT 纤维的温度分别比PTT 纤维、光热转换PTT 纤维高0.7℃、1℃，具有较好的光热转换效率和储能效果。肖强强[11]以硫化铜（CuS）为光热转化材料，三水乙酸钠（Sodium acetate trihydrate，SAT）为相变储热材料，以膨胀石墨（Expanded Graphite，EG）为吸附材料，制备了具备光热转化性能的定形相变材料，其中CuS作为光子捕获剂和分子加热器，明显提高了相变材料的光热转化性能，当CuS 的用量为10wt%时，复合相变材料的光热转化效率高达94.1%。Wang等[60]以Ti4O7作为光热转换材料与六水硝酸镁制备复合相变材料，结果表明该光热转换材料对提高光吸收能力有重大作用，与纯的六水硝酸镁的46.54%的吸收能力相比，该复合相变材料光吸收能力高达83.86%；此外，该团队[65]还研究了石墨烯/六水硝酸镁复合相变材料，与纯的六水硝酸镁相比，添加5wt%石墨烯的太阳能吸收能力提高了70.00%。同时，制备的复合相变材料也获得了可观的光热转换和存储效率，高达69.73%。王心怡等[63]制备了具有光热转换性能和太阳能存储能力的新型柔性三聚氰胺泡沫支撑铜纳米颗粒/石蜡复合相变材料，该材料不仅具备良好的形状稳定性和较高的潜热（约152.9J·g-1），而且表现出独特的光热转换性能，可应用在浙贝母生产的温室大棚方面，起到智能温度调控的作用。

我国研究相变材料的起步较晚，且将光热储热相变材料应用于农业大棚的研究较少，基于相变材料的优质特性，与光热材料复合将提高太阳能的利用效率，有利于其在农业大棚的应用。

4 结论与展望

为解决能源与环境危机，开发和应用清洁能源以及合理高效地应用资源成为一种有效的解决途径。相变储热技术与太阳能这一清洁能源相结合，可以解决太阳能热量过剩或热量不足的问题以及达到一定的调温功能，其中无机水合盐相变材料的低成本，高储热密度等优点使得其在农业大棚中应用前景广泛，未来还应考虑减少甚至消除其过冷、相分离等问题及提高循环稳定性，并与光热材料等复合制备高性能复合相变储能材料，用于提高农业大棚对太阳能的利用效率。