纳米氧化锆复合陶瓷粉体的制备和应用

王漪

摘 要：为了保证复合陶瓷粉体的抗老化性能，结构的致密性无裂纹，本文提出一种采用聚丙烯酰胺凝胶制备方法，选用无机锆盐作为原料，制备纳米氧化锆复合陶瓷粉体，通过干压成型与无压烧结，成功制备复合陶瓷。发现在应用聚丙烯酰胺凝胶法时，设定0.1mol/L氧氯化锆浓度，3mol/%的氧化钇掺杂量，600℃氧化锆凝胶煅烧温度，1550℃素坯烧结温度实验条件下，可以成功制备94.65%相对密度，11.136GPa硬度的陶瓷，且试样具有良好抗老性，旨在为今后复合陶瓷的制备技术创新提供参考。

关键词：纳米氧化锆；复合陶瓷粉体；聚丙烯酰胺凝胶法

本文通过利用此制备方法的优势，用于纳米氧化锆复合陶瓷粉体制备中，通过实验证实此制备技术的可行性，并在优化试验参数后成功得到优异性能的纳米复合陶瓷。

1试验方法

1.1材料及设备

本次为了制备纳米氧化锆复合陶瓷粉体，所用试验试剂包括氧氯化锆、硫酸锆、硝酸氧锆、丙烯酰胺、过硫酸铵、亚甲基双丙烯酰胺、硝酸钇、去离子水等[1]；所用仪器设备包括磁力搅拌器、高温管式炉、玛瑙研钵、精密电子天平、X射线衍射仪、热重/差热同步分析仪、傅里叶红外光谱仪、显微硬度计等。

1.2制备氧化锆粉体

在参考以往研究聚丙烯酰胺凝胶法制备超导粉体YBa2Cu3O7-x方法，用于本次氧化锆纳米粉体的制备过程，具体步骤如下：

第一步，使用电子天平称取定量的氧氯化锆、硝酸氧锆、硫酸锆无机锆盐粉末，并溶入去离子水内，配制一定浓度无机锆盐溶液；

第二步，使用电子天平称取一定量丙烯酰胺粉末、亚甲基双丙烯酰胺粉末，搅拌均匀至澄清待用；

第三步，将溶液加热至50℃时，加入适量过硫酸铵与四甲基乙二胺，继续升温所获溶液至60℃维持1h，充分反应直至生成透明凝胶状反应物[2]；

第四步，将反应物转移至恒温干燥箱内， 100℃干燥24h，即可获得干凝胶；

第五步，研磨获得的干凝胶置于高温管式炉内，设定升温速度为5℃/min直至既定温度后保持4h恒温，然后降温至室温；

第六步，研磨粉体，获取不同煅烧温度条件下的纳米陶瓷粉体。

1.3制备氧化锆陶瓷

选取聚乙烯醇用于本实验的粘结剂，配置3wt%的聚乙烯醇溶液，并在氧化锆粉体内缓慢加入溶液，使用机械搅拌直至粉体充分分散于溶劑中，对混合物使用研钵研磨后，装入不锈钢模具内干压成型处理，设定20Mpa压力，3min保压时长，成功制备为13mm的2mm厚度标准试样，之后放置80℃的恒温干燥箱内，维持4h恒温充分干燥，获得了氧化锆陶瓷素坯。将所获初步试样放置3℃/min升温速度的高温管式炉内，直至温度升高至800℃维持半小时恒温，除尽聚乙烯醇之后，按照5℃/min升温速度，设定升温条件分别达到1250℃、1350℃、1450℃、1550℃，进行2h的无压烧结，直至最后炉温降至室温，即可获得氧化锆陶瓷。（见图1）作为纳米氧化锆陶瓷的制备工艺流程图。

2实验结果分析

2.1热分解过程

通过对氧化锆凝胶进行热重－差热分析，确定氧化锆凝胶后续热处理工艺，热分解过程主要包括三阶段（见图2），第一阶段由室温升至220℃，发现凝胶基本达到5%的失重量，这主要由于升温过程挥发凝胶内的水分所致，在温度上升至236℃时产生吸热峰值；第二阶段则由220℃升温至480℃，凝胶失重量增加明显，在这一温度范围内主要分解了凝胶有机小分子化合物。在第三阶段是由480℃升温至578℃，此温度范围内氧化锆凝胶快速失重，此时的放热峰值也会随之增大，主要是氧化分解凝胶内存在的有机碳骨架，直至升温达到578℃之后，发现氧化锆凝胶基本并无失重变化，证明已经完全分解凝胶内有机物。因此，制备纳米氧化锆复合陶瓷粉体时，煅烧温度需要在578℃以上[3]。

2.2物相组成

以氧化锆凝胶热分解过程，能够发现578℃以上煅烧温度条件下，所制得氧化锆粉体。煅烧温度影响氧化锆相结构，根据XRD测试分析，获得不同煅烧温度条件下氧化锆粉体晶粒尺寸，分别为12.33nm、18.73nm、32nm，实验发现氧化锆凝胶在不同煅烧温度后，可以制备T-ZrO2，不存在其他第二相，证明在氧化锆晶体内已经成功固溶钇元素。因此，通钇元素可以对氧化锆相变有效抑制，相结构稳定效用显著。随着煅烧温度的不断升温，还会随之增加T-ZrO2的衍射强度峰值，证明这个过程让氧化锆晶粒的尺寸也随之加大。煅烧温度的逐步升温，氧化锆晶体尺寸的变化规律，主要由于高温加热会增加小颗粒活化能，小颗粒晶界聚集，所致晶粒尺寸不断增加，而煅烧温度在600℃至800℃过程中，发现晶粒尺寸有明显的增大变化。

2.3微观形貌

观察煅烧温度不同时，氧化锆粉体的形貌与粒径分布情况，从中能够看出，煅烧温度的不断升高，可以制成形状接近于圆球状的氧化锆纳米颗粒，这个过程中粉体形貌并不受煅烧温度变化而发生明显改变。随着氧化锆粉体颗粒尺寸均值变化时，由16.95nm增加至35.92nm，粉体粒径分布会跟随煅烧温度增高随之变宽，此结果基本一致于以往研究获得的晶粒尺寸结果。这一情况可能是由于所受高温影响，颗粒能量极高有利于晶体的形成，从而增大颗粒尺寸。观察氧化锆粉体能谱可以发现，本次所制样品内基本都存在少量钇元素，证明氧化锆有利于结合氧化钇，形成置换型固溶体。在聚丙烯酰胺凝胶法制备中，可以形成三维网状骨架结构，在聚丙烯酰胺骨架空穴内随机分布氧氯化锆微溶液，对其自由移动与晶粒成长有所限制，因此获得的氧化锆粉体成品团聚较少，有良好的分散性，在高温煅烧之后有利于研磨。

2.4氧化锆复合陶瓷性能

2.4.1相对密度

想要保证氧化锆复合陶瓷的力学性能，材料致密性至关重要，对氧化锆陶瓷密度进行测试，发现在1550℃烧结温度条件下，陶瓷试样的致密性达到最高，相对密度值并无明显差别，几乎所有试样相对密度都在95.5%以上。根据曲线走势能够发现，在燃烧一定凝胶温度时，氧化锆陶瓷相对密度会跟随烧结温度随之增加。烧结温度相同条件下，越低的煅烧温度，陶瓷就会有越大的相对密度。在600℃凝胶煅烧温度，1550℃陶瓷烧结温度条件下，所制得氧化锆陶瓷可以达到96.65%的相对密度。

（见图3）作为煅烧温度、烧结温度改变氧化锆陶瓷的相对密度，越低凝胶煅烧温度，就会有越高的粉末烧结活性，以及越好的陶瓷致密性。在600℃凝胶煅烧温度条件下，粉末一次粒径较小，且流动性较强烧结性极高，产生较大的烧结推动力，所以烧结低温条件下陶瓷的相对密度较高。在700℃、800℃煅烧温度条件下，粉体有较大的一次粒径，烧结活性不高，产生较小的烧结推动力。随着烧结温度逐渐升高，会明显增加素坯相对密度，随之提升陶瓷结构致密性。

2.4.2硬度

陶瓷材料的抗破坏能力取决于硬度，想要制备氧化锆复合陶瓷，硬度与陶瓷致密性至关重要。实验发现，氧化锆陶瓷的维氏硬度与煅烧与烧结的温度变化密切相关，氧化锆凝胶在恒定煅烧温度条件下，陶瓷维氏硬度会跟随烧结升温同步增强。烧结温度条件固定不变情况下，煅烧温度越低陶瓷维氏硬度则呈负相关。在1550℃烧结温度条件下，试样硬度超过10GPa，在1350℃升温至1450℃烧结温度条件时，陶瓷试样的维氏硬度呈现明显增加，证明这一烧结温度会增加陶瓷试样密度，陶瓷硬度也随之增加。以600℃氧化锆凝胶煅烧温度条件时，1550℃氧化锆陶瓷烧结温度下，可以达到11.135GPa硬度。

2.4.3抗老化性能

氧化锆材料在常温条件下有着尤其优异的力学性能，在超过100℃的中低温潮湿环境中，氧化锆材料力学性能会有所下降，即低温老化情况，而这种情况将会对陶瓷材料的应用产生严重影响。通过本次实验发现氧化锆陶瓷在1550℃烧结温度下可以达到最優性能，于是设定抗老化性能实验烧结温度恒定，设计不同的老化时间。实验发现同样老化时间下，氧化锆凝胶煅烧温度升温，老化时间的不断增加，根据XRD显示衍射峰的强度都随之增加。在6h老化时间，600℃凝胶煅烧时间内，衍射峰强度明显下降。观察反应凝胶在越低的煅烧温度下，会产生越大的直线斜率，成核反应决定了氧化锆陶瓷的老化过程。

3纳米氧化锆复合陶瓷粉体的应用

结构决定性质，性质决定今后陶瓷材料的应用方向，特殊结构和形貌的纳米氧化锆复合粉末，决定其越来越广泛使用和研究。氧化锆陶瓷材料具有良好的生物相容性，因此可用于制作耐磨陶瓷球，还可作为一种生物医学材料用于硬质组织（牙齿）的重建和修复；5G时代要求信号传输速度更快，是4G的1～100倍。

5G通信将采用3Ghz以上的频谱，其毫米波的波长更短，与金属背板相比，陶瓷背板对信号无干扰，且拥有其他材料无可比拟的优越性能，受到手机生产商的青睐，其中，氧化锆陶瓷背板前景最为广阔，氧化锆陶瓷手机背板的生产离不开纳米复合氧化锆粉体。氧化锆复合陶瓷粉体被引入多晶氧化锆材料中，其高熔点和高硬度可用于提高材料的耐磨性和硬度，发挥增强和韧性作用。另外，氧化锆复合陶瓷粉体的高导电性也可用于电火花加工技术生产过程，加工各种复杂的形状器件，满足多元化生产需要。

4 结论

综上所述，为了制备纳米氧化锆复合陶瓷粉体使用聚丙烯酰胺凝胶法，发现烧结温度与陶瓷试样的相对密度正相关，密度会跟随烧结温度升高而增大；陶瓷试样硬度又密切关联相对密度，二者呈正相关；在抗老化性能实验中发现越小的晶粒尺寸，会获得越好的试样抗老化性能。最终成功制备的纳米氧化锆复合陶瓷粉体，可以达到94.65%相对密度，11.136GPa硬度的陶瓷，具有良好抗老性，希望可以为氧化锆陶瓷技术发展提供有力参考。

参考文献

[1]牟庭海许文涛凌军荣董天文秦梓轩周有福.微波烧结制备ZrO2-AlN复合陶瓷的微观结构与性能研究[J].无机材料学报， 2021，36（11）：1231-1236.

[2]靳元勋，霍地，孙旭东.液相法制备棒状Al2O3及Al2O3-ZrO2陶瓷复合粉体[J].2021.

[3]郑俪媛，钱超，宁聪琴，等.新型氟掺杂纳米氧化锆复合树脂填料的制备及其抗菌性能评价[J].口腔材料器械杂志，2021，30（4）：7.