矿井水水化学特征及资源化利用研究-以张集煤矿为例

李竞赢 ，刘启蒙 ，杨明慧

（1.中国石油大学(北京) 地球科学学院, 北京 102200；2.安徽理工大学 地球与环境学院, 安徽 淮南 232001）

0 引 言

高强度、大规模的煤炭开采活动破坏矿区原始岩层结构，扰动地下含水层，产生大量矿井水[1-3]，据不完全统计，仅2014-2019 年，我国由煤炭开采所产生的矿井水总量就高达288.09 亿t[4]，大量未经处理的矿井水被抽排到地面，造成严重水资源浪费和环境污染，同时伴随地面塌陷和采空区积水等一系列问题，大幅增加了矿山修复与治理的成本和难度，严重制约煤矿的可持续发展[5-6]。

矿井水资源化利用技术手段的提出，为解决煤矿水资源浪费和污染问题开辟了新的途径，该技术切实贯彻了煤矿开采“安全、高效、绿色”发展理念[7-9]。我国关于矿井水资源化利用方面的研究，成果丰硕，武强[10]对我国矿井水资源化利用的存在的问题、研究进展、发展趋势做了详细的分析；何绪文[11-13]一直致力于探究矿井水资源化综合利用和矿井水处理技术创新；顾大钊[14-15]提出了煤矿地下水库的理论，为解决西部煤矿开采水资源短缺问题提供了有效的创新性技术手段；孙亚军[5,16]根据神东矿区水文地质特征，分析了如何针对不同矿井水类型采取相应的处理手段，并提出具有针对性的保水采煤关键技术，为干旱半干旱生态环境脆弱区的煤矿开采和水资源保护提供宝贵的实践经验。

基于以上研究成果，以淮南煤田张集煤矿为研究 区，首 先 利 用Ca2+、Mg2+、Na++K+、Cl-、SO24-、CO23-、HCO3-七大离子含量和pH、溶解性总固体(TDS)、电导率(EC)、总硬度(TH)11 个指标对矿区矿井水进行水化学特征分析，然后依据我国《地下水水质标准》，进行矿井水水质分级分类判别和评价，最后根据钠吸附比(SAR)和EC 关系，并结合离子来源，探求张集煤矿矿井水资源化利用途径。张集煤矿矿井水水量大，地表积水面积广，探求张集煤矿矿井水资源化利用的途径，对矿区的可持续发展意义重大，另外，到目前为止，该矿区还未有矿井水资源化利用的相关研究，较以往研究，本研究不仅结合水化学特征分析，和遵循矿井水资源化利用“分级分类”原则，而且进一步判定了研究区矿井水实际可用途径，为实现张集煤矿区矿井水资源化利用提供一定的理论依据。

1 研究区概况

张集煤矿位于中国安徽省淮南市淮南煤田潘谢矿区的西南部(图1)，矿区东西走向长约12 km，南北倾斜宽约9 km，面积约71 km2。研究区地表水系发达，西淝河从西到东贯穿整个矿区，内涝区从西到东横跨了研究区，由于采矿活动矿井水抽排，积水区面积也不断扩大，更加重了矿区水域承载负担，截止2018 年预计矿区总积水面积可达53.17 万m2，积水量预计将达到25.44 万t。地下水埋藏情况变化较大，张集煤矿区由3 个主要充水含水层组成，分别为新生界松散含水层、煤系砂岩裂隙含水层、灰岩岩溶含水层，地下水在新生界松散层中以水平运动为主，类型上属于孔隙承压水，是本区的水源补给。

图1 研究区示意Fig.1 Sketch map of study area

2 取样和方法

根据现有资料整理分析，分别在张集煤矿的西区、中央区和北区3 个分区选取33 个取样点（S1～S33），如图2所示，取样时间从2017-01-18—2018-07-25，其中同一个取样点不同时间取样多次，一共取得82 个矿井水水样，并按采样的先后顺序将样品从ZJ135～ZJ227 进行编号，水样来源有蓄水池、采空区、排水孔、水源井、放水孔、塌陷区等，水样来源几乎包含矿区所有矿井水来源。

图2 研究区采样点Fig.2 Sampling points in the study area

研究区矿井水水样的采集和测定依照《煤矿水水质分析的一般规定》及《地下水质量标准》。采取水样前需现场测定水温、pH、EC 值并记录，pH 采用玻璃电极法测定，水温用水温计测量，EC 值用电导率仪可直接测定；现场测定结束后采集水样，采样前需用去离子水冲洗采样容器(按标准采用1 L 聚乙烯瓶)3 次，然后用待采矿井水冲洗容器3 次，最后采集水样并装样密封。将水样带回实验室进行离子含量测定，TDS 值在105 ℃下烘干称重得到，TH 值采用EDTA 容量法获得，采用酸碱滴定法测定HCO3-和CO23-；离子色谱法应用于Cl-和SO24-的测定；Ca2+和Mg2+采用EDTA 滴定法；而Na+和K+则用火焰原子吸附分光光度法测定。

3 水化学特征

3.1 一般水文化学

82 个矿井水样品的常规水化学指标检测结果，由Ca2+、Mg2+、Na++K+、Cl-、SO24-、CO23-、HCO3-七种离子含量和pH、TDS、EC、TH 共11 个指标组成，然后对检测结果做一般性的水化学特征分析，统计分析结果见表1。由表1 可看出矿井水的pH 于7.16～12.24，均值为8.33，中值为8.25，矿区矿井水均为碱性水，pH 最大的水样检测含有大量OH-，无HCO3-，为张集煤矿锅炉房排水，另外pH 的变异系数仅为0.08，说明研究区矿井水pH 变化很小，基本保持在8 左右。TDS 含量为255.47～7 291.74 mg/L，平均值为2 346.60 mg/L，变异系数为0.51，多数水样的TDS 与中位数2 584.22 mg/L 接近。

表1 张集煤矿矿井水一般水化学分析结果Table 1 General hydrochemical analysis results of mine water in Zhangji Coal Mine

所有水样中阳离子均以K++Na+占绝对优势，Ca2+次之，Mg2+最少，而阴离子以Cl-、HCO3-为主，两者相差不多，其次是SO24-，CO23-含量最少，但研究区所有离子含量的变异系数皆大于0.5，说明离子含量极不稳定，极易随时间和空间的变化而发生改变，其中CO23-含量少，但变异系数达到2.5，在整个采样范围内随时空变化特征最为明显。

3.2 主要离子成分

piper 三线图可用来指示研究区矿井水水样的主要离子组成和化学成分，并可作为判别水样类型的方法[17]。在研究区33 个取样点共取得33 组水样得到82 个矿井水样品，图3 为33 组水样的piper 三线图，由图3 可知，87.8%的水样碱金属离子大于碱土金属离子，即Na++K+＞Ca2+、Mg2+，33 组水样(S1～S33)阳离子值绝大多数落在Na+K 轴，比例在80%～98%，而Ca2+值变化范围较大，阴离子含量则以Cl-和HCO3-+CO23-为主要成分，有超过30 组水样点分布在Cl 轴80%和HCO3+CO3轴80%交界处。由图3 可明显看出，除了第27 组水样2 个样品类型不同(分别是Cl·HCO3-Na+K 型和Cl·HCO3-Ca 型)，其余同一取样点所采水样类型基本一致，研究区矿井水水样水化学类型主要有Cl·HCO3-Na+K 型、HCO3·SO4-Na+K 型、Cl·HCO3-Ca 型和SO4-Na+K 型，所占比例分别为59.8%、17.6%、13.4%、9.2%。

图3 研究区矿井水主要离子Piper 图Fig.3 Piper diagram of main ions in mine water of study area

3.3 水化学特征的动态变化

通过比对于不同采样时间、同一采样点采取的矿井水指标含量，探讨研究区矿井水指标含量的动态变化特征，推断矿井水指标变化规律及受控因素。选取了1412A 工作面灰岩增补孔(图4a)、北区水仓蓄水池(图4b)、西二定向长钻孔(图4c)、西二疏水巷排水孔(图4d)、西三疏水巷定向长钻孔(图4e)、西二封闭墙排水孔(图4f)6 个采样点，共采取33 个矿井水水样作为分析对象，绘制图4。

图4 化学指标-时间变化Fig.4 Hydrochemical indicators-time variation chart

由图4 中4a、4c、4d、4e、4f 五张柱状图可看出同一采样点的各项离子浓度随时间的起伏变化不明显，范围基本在30 mg/L 以内，说明同一采样点的水源补给较单一、稳定，而图4b 蓄水池中矿井水离子指标含量从2017 年6 月至2017 年12 月出现显著增加而后又明显减少，据分析其原因可能是与研究区气候变化有关，6 月到12 月研究区自然降水逐渐减少，采样点位于蓄水池，受外界影响显著，池中矿井水经过6 个月的蒸发作用，离子浓度逐步升高，而后突然降低可能是受采矿活动矿井水排放增大，水量增多使离子浓度在短时间内降低。

3.4 相关性分析

对变量进行相关性分析的目的，在于表征两个变量之间的相互关系和变化趋势[18]，另外能够反映变化趋势的方向和程度，并在一定程度上对试验样本做来源预测分析[19]。试验对82 个水样的10 组指标数据依次采取双变量进行相关分析，由于Pearson和Spearman 相关系数只能应用于连续变量，而水样数据为无序离散变量，因此，选用Kendall 公式计算水化学指标参数的相关系数[20-21]，然后依据所得相关系数值对样品水化学指标数据之间的关联性进行分析，推断各离子指标之间的相互关系度，每种水化学指标的影响作用范围，水质检测标准TDS 最主要的控制因素是哪项指标，并根据实际取样环境进一步推断离子来源。

由计算结果(表2)可得，矿井水水样品中对TDS 值贡献度最高的是钠离子和钾离子，相关系数值高达0.821，结果极显著，且TDS 总体上与各离子指标含量相关性最大，阴离子中与TDS 相关系数值比较高的是Cl-、SO24-和HCO3-，反映这3 种离子在TDS 中所占比重较高；而水质检测标准TH 与钙、镁离子密切相关，这也与实际测量结果一致，同时，钙、镁离子之间呈正相关，两者的来源应该多是碳酸盐岩溶解，而二者与CO23-、HCO3-的含量呈负相关关系也证实了这一点，前者与后者会生成沉淀，因此CO23-、HCO3-的含量越多，Ca2+和Mg2+含量越少，而碳酸盐岩溶解度也与游离离子含量成反比。

表2 水化学指标相关系数矩阵Table 2 Correlation coefficient matrix of hydrochemical indexes

PH 对水质是否合格至关重要，而根据计算结果发现，CO23-离子是决定本次水样PH 的最主要因素，这也为后期矿井水水处理提供理论依据，如果想要改变矿井水的酸碱度，可通过去除矿井水中的CO23-来达到目的；EC 一点程度上可反应TDS，同样可作为水质检验的标准，由相关系数值也可看出，EC 与TDS 的值大致相同，说明二者作用意义基本一致；SO24-跟所有指标的相关性皆小于0.5，即与其他指标的关联性都不大，说明其缘由可能是农业灌溉、生活污水等人类活动而产生的废水汇入矿井水，属于外来物质，与矿区矿井水本身来源关系不显著。

3.5 主成分分析

完成了以上样品指标的水化学特征分析，我们还需要总体把握研究区矿井水水样的水化学特征，由于本次试验选取的样品指标较多，为减少变量个数，降低工作强度，同时尽可能完整保留原始数据信息，达到综合研究全部样品数据的目的，我们采用了主成分分析方法。将水样重新进行组分分析，得到2 个新的综合变量F1、F2，主成分F1、F2的方差贡献率分别为35.121%、25.503%，然后对Ca2+、Mg2+、Na++K+、Cl-、SO24-、CO23-、HCO3-七个离子指标的主成分综合得分值再分析，并绘制分析变量荷载分布图(图5)。

图5 矿井水分析变量荷载分布Fig.5 Distribution of variable load of mine water analysis

由图5 可知，Na++K+、Cl-在2 个主成分上都有较高荷载值，即Na++K+、Cl-是研究区矿井水的主要离子组分，反映张集矿矿井水出现高度“咸化”，水质逐渐恶化，结合采样点水文地质资料获悉，Na++K+离子含量较高由于煤炭开采、钻井勘探等原因，导通各含水层，富含Mg2+、Ca2+离子的地下水流经岩土层将Na++K+置换出来，不断地进行阳离子交换作用，使得矿井水含盐量逐渐增高;综合来看，HCO3＞-、CO23-荷载得分值与SO24-、Mg2+、Ca2+荷载得分值在2 条主成分轴上均相反，反映在水样中HCO3-、CO23-离子的含量与SO24-、Mg2+和Ca2+离子的含量之间存在明显的相互作用，原始的封闭还原环境中，SO24-发生脱硫酸作用被还原成H2S，使得HCO3-含量增高，而由于采矿活动，使还原环境变为氧化环境，水中携带了大量的O2和CO2，导致碳酸盐岩被溶解产生Ca2+，而HCO3-与CO23-是相辅相成的存在。

为消除变量之间的量纲影响，使其具有可比性，对Ca2+、Mg2+、Na++K+、Cl-、SO24-、CO23-、HCO3-指标含量数据作标准化处理，将标准化处理后的数据代入主成分计算公式(式(1)和式(2))，求得共82 组主成分得分数据，并得到研究区离子指标主成分得分散点图(图6)。

图6 主成分计算结果荷载投影图Fig.6 Load projection of principal component calculation results

主成分计算表达式如下：

式中：F1、F2为 两个主成分；xi（i=1,2,···,7）为标准化处理后的7 个离子指标含量。

图6 显示，水样整体沿主成分F1轴展布，说明水样来源含水层中存在脱硫酸作用和阳离子交换作用，导致矿井水盐度增高；另有多数水样点集中在F2轴上半部分，结合图5 可知，矿井水流经碳酸盐岩层，伴随石灰岩、白云岩溶解，水质发生“硬化”，综上所述，张集煤矿矿井水存在“咸化”、“硬化”现象，水质情况不容乐观。

4 结果与分析

4.1 矿井水水质评价及离子来源分析

为遵循矿井水“分级应用”的原则，本研究参照以上研究结果及现行《地下水质量标准》(表3)，分别对研究区矿井水水样中的TH、TDS、SO24-、Cl-、Na+指标含量进行判别分类，然后根据单个指标分类，得到82 个样品的综合水质分级结果。

表3 地下水质量一般化学指标及限值(部分)Table 3 General chemical indexes and limits of groundwater quality (part)

图7 显示，SO24-、Na+、Cl-和TDS 指标的分类结果中第Ⅴ类所占例较大，Ⅴ类的样品个数分别为27、65、63 和57，水质较差，而TH 指标等级较低，共有36 和40 个Ⅰ类和Ⅱ类，说明研究区TH 指标良好。每组样品水质等级划分如图7b 所示，张集煤矿矿井水水样均不符合Ⅰ类水质标准，而Ⅱ、Ⅲ类占13%，Ⅴ类占比高达81%，Ⅳ类为6%。

图7 水化学指标类别堆积柱形图及样品水质分类饼图Fig.7 Stacked column chart of hydrochemical index categories and pie chart of sample water quality classification

由水质评价结果，可知研究区离子组分含量较高，为判断研究区矿井水中主要组分的来源，了解研究区的水环境条件，以便为矿井水水质改善和资源化利用提供理论依据。

研究采用Gibbs 半对数图探究离子成因机制，由张集煤矿矿井水水样Gibbs 图(图8)显示，水样点主要分布在图的上半部分，多数落在蒸发结晶作用带，少数在岩石风化带，说明研究区矿井水受蒸发结晶和岩石风化控制作用明显，这也与矿井水的实际来源相符，研究区矿井水水样多数从地下抽排至地表，离子来自含水层围岩和第四纪松散层土壤，到达地表后被蒸发结晶，另外，取样时间几乎都在研究区降水较少时节，受大气降水作用影响较小，这也解释了检测结果中矿井水TDS 含量偏高的原因。

图8 矿井水Gibbs 半对数图Fig.8 Gibbs semilogarithmic diagram of mine water

4.2 矿井水资源化利用

根据水质分级结果，研究区矿井水样品等级有Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ类4 个等级，但由于指标不全，不能保证研究区矿井水其他指标达标，因此作为Ⅱ、Ⅲ类用水功能有待进一步研究，而可以确定的是，水样全部符合《地下水质量标准》Ⅴ类标准，即不宜做生活饮用水，水域功能可作为一般工业用水区、人体非直接接触娱乐用水区、农业用水或者一般景观水域等。

矿井水在地面积聚以后受蒸发作用明显，常规离子含量过高，植物生长需要适宜的水化学环境，因此需进一步判断是否可做农业灌溉用水。从相关性分析可知，组成TDS 的主要离子是Na++K+，由主成分分析可知研究区矿井水咸化严重，钠离子或钾离子含量过高对土壤和植物存在毒害作用，从而限制矿井水资源化利用，因此，采用钠吸附比(SAR)来进行水质检测，钠吸附比常应用于地表及地下水灌溉性水质评价[22]，计算公式如下：

式中：S AR为 钠离子吸附比；c为离子浓度，mg/L。

研究利用SAR 与EC 之间的关系，进行张集矿矿井水盐渍化和钠离子毒害效应评价，并作为判断矿井水资源化利用可行性的依据。图9 显示，整体来看研究区矿井水SAR 和EC 值基本偏高，虽然水样中有钠毒害较低风险的存在，但EC 值皆在E1-E2界线之上，钠毒害风险较低但会受到盐渍化威胁，另外，79.3%的水样点分布在S3-E4 区和S4-E4 区，说明钠毒害及盐渍化风险均较高。即研究区矿井水不适宜用做农业灌溉用水，可作为工业生产、城市绿化、水体景观等用途。

图9 SAR-EC 风险判别分区Fig.9 Risk discrimination division of SAR-EC

5 结 论

1）张集煤矿矿井水TDS 主要贡献阳离子为Na+和K+，阴离子主要组成是Cl-和HCO3-，水化学类型中Cl·HCO3-Na+K 型占总数的59.8%，水中离子主要来源为蒸发结晶和岩石风化作用。

2）研究区矿井水仅达到Ⅴ类水质标准，且水质

“咸化”“硬化”现象严重，存在较高的钠离子毒害与盐渍化风险，不适宜用做农业灌溉用水，参考历来煤矿矿井水资源化利用的成功案例和研究区自身特点，张集矿矿井水实际可用作道路洒水、矿区绿化、冷却降温、洗煤，向周边煤化工厂或工业园区提供工业用水等。

3）位于地面下的采样点，受外界环境影响较小，矿井水来源稳定，在治理过程中，严格把控水源，针对TDS 及Na+、K+、HCO3-含量较高的特点，选取合适的物理、化学或生物方法进行净化处理，提高水质，使矿井水得到更广泛的应用。