无氰金盐亚硫酸金钠中氯离子的脱除研究

唐定

摘要：亚硫酸金钠是无氰电镀金主要使用的金盐，但有关亚硫酸金钠中氯离子的脱除与含量控制还未有报道。试验制备了亚硫酸金钠溶液，并开展了氢氧化金中氯离子吸附行为和脱除研究。利用去离子水充分洗涤氢氧化金沉淀至滤液中滴加硝酸银无白色沉淀，制得的50 g/L（按Au計）亚硫酸金钠溶液中氯离子质量浓度在220 mg/L左右。通过吸附等温曲线拟合，氢氧化金对氯离子的吸附更加符合Langmuir吸附模型，吸附反应吉布斯自由能ΔG为-18.4 kJ/mol，氯离子吸附主要为物理吸附。采用乙醇反溶剂沉淀可以进一步脱除亚硫酸金钠中的氯离子，单次反溶剂沉淀氯离子脱除率约为43 %，经3次反溶剂沉淀后可以使50 g/L（按Au计）亚硫酸金钠溶液中氯离子质量浓度降低至40 mg/L。研究结果可以为提高无氰金盐亚硫酸金钠产品质量提供一定的理论和技术指导。

关键词：亚硫酸金钠；氯离子；吸附模型；反溶剂沉淀；无氰电镀

中图分类号：TQ153文献标志码：A开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

文章编号：1001-1277（2023）03-0093-04doi：10.11792/hj20230318

引 言

电镀金在首饰、电子元器件等制造中有着广泛的应用^［1］。传统电镀金工艺采用的是氰化物体系，然而由于剧毒氰化物会对操作人员的生命健康、环境及社会安全造成严重威胁，同时存在电镀液中游离氰离子（CN-）会腐蚀电子工业中需要用到的光刻胶问题^［2-4］，因而无氰电镀金工艺得到了广泛的开发研究。在各类无氰电镀金体系中，亚硫酸盐电镀金具有金镀层光亮平整、均镀能力好、电流效率高等优点^［5］，目前已逐渐得到了实际生产应用。

亚硫酸金钠是亚硫酸盐电镀金体系主要使用的金盐，其制备过程一般包括王水（V硝酸∶V盐酸=1∶3）溶金、氢氧化金（Au（OH）₃）或者雷酸金（Au₂O₃·3NH₃）沉淀、亚硫酸钠络合等步骤^［6］。通常，在沉淀和络合2个反应步骤之间，需要对沉淀进行充分的洗涤去除氯离子（Cl-），从而减少亚硫酸金钠中氯离子的含量。需要指出的是，电镀液中氯离子浓度是一个重要的工艺因素，因为它直接影响金属镀层的质量^［7］。此外，在实际电镀生产过程中往往需要通过不断补充金盐来延长电镀液的使用时间。基于上述2点，掌握控制亚硫酸金钠中氯离子含量的方法具有重要意义。至今，有关亚硫酸金钠中氯离子的脱除研究还未见报道。

本文采用王水、氯酸钠+盐酸2种方式溶金，再经氢氧化金沉淀和亚硫酸钠络合的工艺路线制备亚硫酸金钠溶液。首先研究了充分洗涤条件下亚硫酸金钠溶液中氯离子的含量情况，接着分析了氯离子在氢氧化金沉淀上的吸附行为，然后利用乙醇反溶剂沉淀法进一步脱除亚硫酸金钠中的氯离子，最终制备得到了氯离子质量浓度低至40 mg/L的亚硫酸金钠溶液（按Au计，50 g/L）。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：高纯金（w（Au）≥99.999 %）；亚硫酸钠（Na₂SO₃）、氯酸钠（NaClO₃）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、硝酸（HNO₃）、硫酸（H₂SO₄）、硝酸银（AgNO₃），试剂均为试剂纯。

仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，H2500R高速台式离心机，Five Easy Plus pH计（瑞士梅特勒-托利多），SPECTRO GREEN SOP电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，德国斯派克），PinAAcle 900F原子吸收光谱仪（AAS，美国PE）。

1.2 实验方法

亚硫酸金钠制备工艺流程如图1所示。称取2 g高纯金置于250 mL圆底烧瓶中，加入适量的王水或氯酸钠+盐酸，在80 ℃油浴中搅拌至完全溶解。待温度降至50 ℃并保温，向溶液中加入氢氧化钠调节pH值至8.0左右生成Au（OH）₃沉淀，不断搅拌反应5 h。然后，抽滤得到Au（OH）₃沉淀，利用60 ℃去离子水对Au（OH）₃进行洗涤。为了研究氯离子在Au（OH）₃中的吸附行为，每次取200 mL去离子水，与Au（OH）₃充分搅拌洗涤10 min，抽滤得到固体和滤液。如此反复5次，收集5次滤液进行氯离子含量测定。经过5次搅拌洗涤后，继续对Au（OH）₃洗涤至滤液滴加硝酸银无白色沉淀为止。最后，将Au（OH）₃逐步加入亚硫酸钠溶液中进行络合反应，在50 ℃下不断搅拌，同时控制溶液pH值在8.5左右，最终得到无色透明溶液，即为亚硫酸金钠溶液，控制Au质量浓度为50 g/L。

利用乙醇反溶剂沉淀脱除亚硫酸金钠溶液中的氯离子，步骤如下：取4 mL亚硫酸金钠溶液，加入16 mL无水乙醇，析出黄色亚硫酸金钠固体。离心后分别得到亚硫酸金钠固体和透明溶液。将亚硫酸金钠固体溶解于4 mL去离子水中，再次加入16 mL无水乙醇，离心分离得到固体和溶液。如此反复3次，收集3次离心得到的溶液进行氯离子含量测定。将固体溶解于去离子水中制得50 g/L（按Au计）亚硫酸金钠溶液。

参考DZ/T 0064.50—2021 《地下水质分析方法第50部分：氯化物的测定 银量滴定法》，采用银量滴定法测定亚硫酸金钠溶液和滤液中氯离子含量，并以已知浓度氯化钠溶液检验滴定方法的可靠性。利用ICP-OES对亚硫酸金钠溶液进行杂质元素含量分析，AAS分析亚硫酸金钠溶液中金含量。

2 结果与讨论

2.1 洗涤对氯离子去除效果

工业上，常见的溶金试剂为王水和氯酸钠+盐酸，均会向体系中引入大量的氯离子。以向洗涤滤液中滴加硝酸银无白色沉淀为终点，探究了充分洗涤对氯离子的去除效果，结果如表1所示。从表1可以看出：采用王水和氯酸钠+盐酸2种溶金方式，最终得到亚硫酸金钠溶液中氯离子质量浓度都在220 mg/L左右。AgCl的溶度积Ksp=1.77×10^-10（25 ℃），对应氯离子质量浓度为0.472 mg/L。由此可以判断，部分氯离子吸附在Au（OH）₃沉淀中很难被洗涤脱除。此外，采用本工艺路线制备亚硫酸金钠的产率约为81 %。

2.2 氯离子吸附等温线

Au（OH）₃吸附氯离子的等温吸附曲线如图2所示。Au（OH）₃对氯离子的吸附量随溶液中平衡浓度的升高而增大。吸附等温曲线可以用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型进行非线性拟合^［8］。

Langmuir吸附模型：

式中：qe为吸附达到平衡时Au（OH）₃中氯离子吸附量（mg/g）；qm为饱和吸附量（mg/g）；KL为Langmuir等温吸附平衡常数（L/mg）；ρe为吸附平衡时溶液中氯离子质量浓度（mg/L）。

Freundlich吸附模型：

式中：KF为Freundlich等温吸附平衡常数（L/g）；1/n为与吸附强度有关的量纲为1的系数。

Langmuir和Freundlich吸附模型的线性方程分别为：

Langmuir和Freundlich线性方程拟合曲线如图3所示，拟合参数如表2所示。由表2可知：Langmuir线性方程拟合曲线的R2大于0.99，能够更好地描述Au（OH）₃对氯离子的吸附过程，由该方程计算出的氯离子饱和吸附量为25.90 mg/g。另外，Freundlich吸附模型下，当0.1<1/n<1.0时表示易于吸附，而当1/n>2.0时表示难以吸附^［9］。由表2数据可知，1/n为0.394，表明Au（OH）₃对氯离子的吸附容易进行。

Langmuir等温吸附平衡常数KL和标准平衡常数K0之间的关系^［10］为：

式中：MA为氯的摩尔质量（g/mol）；c0为标准浓度，1 mol/L。

由此，通过Van′t Hoff方程（见式（6））可以求得氯离子吸附反应的吉布斯自由能ΔG为-18.4 kJ/mol。通常认为，物理吸附吉布斯自由能为-20～0 kJ/mol，而化学吸附吉布斯自由能为-400～-80 kJ/mol^［11］。因此，可以认为氯离子在Au（OH）₃中的吸附方式以物理吸附为主。

式中：R为理想气体常数，8.314 J/mol·K；T为开尔文温度（K）。

2.3 乙醇反溶剂沉淀

以向洗涤滤液中滴加硝酸银无白色沉淀为终点，制得的50 g/L（按Au计）亚硫酸金钠溶液中氯离子质量浓度仍高达220 mg/L左右。为了降低氯离子含量，采用乙醇反溶剂沉淀法对亚硫酸金钠中氯离子进一步脱除。向亚硫酸金钠溶液中加入乙醇，会析出黄色亚硫酸金钠固体（如图4所示），一部分氯离子因留在溶液中而被分离去除，从而达到进一步脱除氯离子的目的。

绘制了反溶剂沉淀单次氯离子脱除率及累计氯离子脱除率，如图5所示。从图5可以看出：单次反溶剂沉淀氯离子脱除率约为43 %。经3次反溶剂沉淀后，氯离子累计脱除率达到82 %。此时，50 g/L（按Au计）亚硫酸金钠溶液中氯离子质量浓度可以降低至40 mg/L左右（如表4所示）。另外，亚硫酸金钠溶液中金屬杂质元素质量浓度均在1 mg/L以下。

3 结 论

采用王水或氯酸钠+盐酸溶金，通过氢氧化金沉淀和亚硫酸钠络合工艺制备了亚硫酸金钠溶液，开展了氯离子吸附行为及脱除研究。

1）用去离子水充分洗涤Au（OH）₃沉淀，以向洗涤滤液中滴加硝酸银无白色沉淀为终点，制得的50 g/L（按Au计）亚硫酸金钠溶液中氯离子质量在220 mg/L左右。

2）Au（OH）₃对氯离子的吸附过程更加符合Langmuir吸附模型，吸附反应的吉布斯自由能ΔG为-18.4 kJ/mol，以物理吸附为主。

3）向亚硫酸金钠溶液中加入乙醇可以反溶剂沉淀析出亚硫酸金钠固体，达到进一步脱除氯离子的效果。单次反溶剂沉淀氯离子脱除率约为43 %，经3次反溶剂沉淀后氯离子累计脱除率达到82 %，得到氯离子质量浓度低至40 mg/L的50 g/L（按Au计）亚硫酸金钠溶液。

［参 考 文 献］

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Study on removal of chlorine ions from cyanide-free gold salt sodium gold sulfite

Tang Ding^1，2，3

（1.State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low-grade Refractory Gold Ores;

2.Zijin School of Geology and Mining，Fuzhou University;

3.Zijin Mining Group Co.，Ltd.）

Abstract：Sodium gold sulfite is a major gold salt used in cyanide-free gold electroplating，but there is no report on the removal and control of chlorine ions in sodium gold sulfite.Sodium gold sulfite solution was prepared in tests，and the adsorption behavior and removal of chlorine ions in gold hydroxide were studied.The gold hydroxide was fully washed with deionized water until no white precipitate was observed when silver nitrate was added to the filtrate.The mass concentration of chlorine ions in the 50 g/L （calculated according to Au） sodium gold sulfite solution prepared was about 220 mg/L.Through the adsorption isotherm curve fitting，the adsorption of chlorine ions by gold hydroxide was fitter into the Langmuir adsorption model.The Gibbs free energy of the adsorption reaction was -18.4 kJ/mol，indicating that the adsorption of chlorine ions was mainly physical adsorption.The chlorine ions in sodium gold sulfite could be further removed by ethanol antisolvent precipitation.The removal rate of chlorine ions by single antisolvent precipitation was about 43 %.After 3 times of antisolvent precipitation，the mass concentration of chlorine ions in the 50 g/L （calculated according to Au） sodium gold sulfite solution was reduced to 40 mg/L.The results of this paper could provide certain theoretical and technical guidance for improving the quality of sodium gold sulfite product，a cyanide-free gold salt.

Keywords：sodium gold sulfite;chlorine ions;adsorption model;antisolvent precipitation;cyanide-free electroplating