垃圾焚烧电厂重金属排放与控制

李 帅, 胡红云, 黄永达, 徐斯华, 朱晶晶, 郭光召, 龚丽芳, , 姚 洪, *

(1. 华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室, 湖北 武汉 430074; 2. 瀚蓝绿电固废处理(佛山)有限公司, 广东 佛山 528200)

0 前 言

随着我国经济社会的发展和城市化进程的不断加快,城市生活垃圾(Municipal Solid Waste, MSW)的产量也逐年增加。据统计,2021年我国城市生活垃圾清运量为24 869.2万t,无害化处理率已经达到99.9%[1]。目前生活垃圾无害化处理处置方式主要为焚烧和卫生填埋,焚烧因其无害化、减量化且可以利用余热发电实现资源化等优势得到了迅速发展和应用,已超过卫生填埋成为我国大中城市生活垃圾的主流处置方式。截至2021年底,全国建有垃圾焚烧电厂583座,年处理能力达到18 019.7万t,占城市生活垃圾无害化处理能力的比例已达到68.1%[1]。《“十四五”城镇生活垃圾分类和处理设施发展规划》提出,全面推进生活垃圾焚烧设施建设,鼓励有条件的县城推进生活垃圾分类和处理设施建设,到2025年底,全国城镇生活垃圾焚烧处理能力达到80万t/d。由此可见,焚烧将成为我国主流的生活垃圾处置方式。

虽然垃圾焚烧符合“三化”的处理原则,但焚烧产物仍不可避免地造成环境污染。垃圾焚烧电厂是我国大气中重金属的重要来源之一,烟气排放的重金属可通过干湿沉降对生态环境造成累积性污染,然后进一步通过皮肤接触或饮食摄入等途径进入人体,富集在人体中的重金属可引起组织器官损伤甚至引发癌症[2]。除此之外,垃圾焚烧产生的飞灰也因富含重金属且浸出毒性高被列入《国家危险废物名录》,飞灰的处理不当可使得重金属释放进入周围环境从而对土壤、地下水等造成严重污染[3]。垃圾飞灰产量巨大,炉排炉垃圾飞灰质量生成率在3%～5%之间,流化床飞灰为10%～15%,2022年我国产生的飞灰已超过6万t[4]。近年来随着国家环保标准的逐渐严格,垃圾焚烧电厂重金属的排放问题已引起社会广泛关注。基于此,本文总结了垃圾焚烧过程汞(Hg)、硒(Se)、砷(As)、镉(Cd)、铅(Pb)、锌(Zn)、铜(Cu)、铬(Cr)等重金属的排放特性与控制技术,并分析了发展趋势以期为垃圾焚烧电厂重金属的排放控制提供参考和指导。

1 垃圾焚烧电厂重金属的排放现状与控制标准

随着城市生活垃圾无害化处置中焚烧的占比不断增大,其排放的重金属问题也日益凸显,Hu等[5]发现2004—2010年期间城市生活垃圾焚烧烟气Hg排放的年增长率达到了37.3%,2010年Hg排放量达到了6.1 t;Zhou等[6]通过焚烧厂数据和局部排放因子统计出2015年我国垃圾焚烧行业Hg、As、Cd、Pb、Cr等重金属的烟气排放量分别为20、0.4、6、33、33 t;Fu等[7]建立了2006—2017年中国垃圾焚烧电厂全面的污染物排放历史清单,数据表明2017年全国337座垃圾焚烧电厂烟气共计排放2.154 t Hg、0.862 t As、1.168 t Cd、9.916 t Pb、4.805 t Cu和3.574 t Cr。2014年我国颁布的《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485—2014)要求自2016年起已有的垃圾焚烧炉烟气中重金属排放浓度执行更为严格的标准,使得我国垃圾焚烧电厂烟气排放的Hg、Cd、Pb、Cr等重金属有所下降。表1列举了中国和其他国家生活垃圾焚烧烟气中重金属的排放限值[8-9],浓度均以11%氧气标准干烟气为基准。可以看出各国重金属的排放标准有所差别,中国在Hg的排放限值上与其他国家基本保持一致,而对于Cd + Tl、Sb + As + Pb + Cr + Co + Cu + Mn + Ni等重金属的排放标准较欧盟、美国和新加坡更为宽松,但我国也有部分省市基于欧盟标准出台了地方标准,甚至比欧盟标准更为严格,如深圳市要求新建的垃圾焚烧设施三类重金属的排放限值分别为0.02、0.04、0.3 mg/Nm3。

表1 中国、欧盟、美国和新加坡生活垃圾焚烧烟气重金属排放限值(日平均)

垃圾焚烧产生飞灰带来的重金属排放是最重要的排放形式。Wang等[3]报道2016年中国垃圾焚烧电厂通过飞灰排放的重金属Hg、As、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr分别为14.7、242、112、2 960、36 400、7 320、182 t。垃圾飞灰中重金属可浸出转移到周围环境进而造成危害,因此,我国2008年颁布的《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889—2008)要求飞灰必须处理达标后才可进入生活垃圾填埋场进行填埋处置,其中重金属Hg、Se、As、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr的浸出浓度分别不超过0.05、0.1、0.3、0.15、0.25、100、40、4.5 mg/L。伴随我国垃圾产量的持续增长,垃圾焚烧行业仍然面临着较大的重金属排放问题,同时在环保标准日益严格的情况下重金属的控制尤为重要。

2 垃圾焚烧过程中重金属的迁移转化特性

2.1 重金属的挥发释放行为

Cahill和Davison等[12-13]发现不同形态重金属的熔沸点是影响垃圾焚烧过程中重金属迁移转化尤其是释放阶段的主要因素,表2对比了重金属及其化合物的熔沸点[11, 14-16],其中Hg的熔沸点最低,所以其挥发性最强而主要以气相形式存在于烟气中,Cr的沸点最高,因此其难以蒸发进而主要存在底渣中,其他重金属的熔沸点差异较大,所以挥发释放的比例也不尽相同。

表2 重金属及其化合物的熔沸点

除此之外,垃圾本身存在的氯、硫也会对重金属的蒸发释放造成影响。生活垃圾中塑料(PVC)以及厨余垃圾(含NaCl)分别是有机氯和无机氯的主要来源,有机/无机氯可与重金属生成沸点更低的重金属氯化物从而促进其挥发释放。李建新等[17]对比了不同温度下5%比例氯的加入对重金属挥发释放的影响,研究表明对于挥发性强的重金属Hg、Cd、Pb、Zn,有机氯的影响大于无机氯,对于难挥发的重金属Cu、Cr,氯的影响较小。分析得出主要原因为PVC的分子间结合力比NaCl小,易分解产生更多的氯。有机氯的加入对重金属挥发释放的促进作用更为明显,尤其是对易挥发性重金属影响较大,并且焚烧温度越高影响越显著,如Shen和Zhang等[18-19]基于在线分析系统发现氯的加入后通过生成AsCl3(g)、SeCl2(g)会不同程度地增加焚烧过程中As、Se的释放。当氯的添加量进一步增大时,也会促进难挥发的重金属逐渐释放。生活垃圾中的硫含量较低,其主要来源是工业过程中使用的硫化物、硫酸盐以及废弃物中的有机硫及单质硫等。Verhulst等[20]通过热力学平衡计算发现低温下硫与重金属生成较为稳定的硫酸盐从而抑制重金属的释放,但温度升高时,硫酸盐也会分解从而减弱抑制作用。而在强氧化环境下,硫并不会明显地促进重金属释放。陈勇等[21-22]采用管式炉研究S、Na2S、Na2SO3和Na2SO4对焚烧过程中重金属挥发特性的影响,结果表明S、Na2S与Cd反应生成硫化物和硫酸盐抑制Cd的释放,使得Cd更多地分布在底渣中,Na2SO3和Na2SO4对Cd的挥发没有明显影响,而不同形态的硫均会促进Pb的释放。

生活垃圾中水分及碱(土)金属(CaO、MgO、K2O和Na2O)可通过与垃圾中氯硫反应影响重金属氯化物或硫化物的生成,间接影响焚烧过程中重金属的释放。此外,温度和气氛等也会影响重金属的蒸发释放。一般认为,Pb、Zn、Cu、Cr等重金属的饱和蒸汽压随温度升高逐渐增大,提高温度会增加重金属的挥发,也有部分学者认为温度对重金属释放的影响有限[23]。柯春城等[11]对于富氧气氛下重金属的蒸发释放做了系列研究,发现CO2/O2气氛可在一定程度上降低重金属Cr、Cd的挥发,但会促进Zn的释放。

2.2 焚烧过程中重金属的形态转化规律

烟气冷却过程中以高温蒸发释放到烟气中的气态重金属进一步与烟气组分/飞灰颗粒反应而发生形态转化。气态重金属的均相转化过程复杂且难准确测量,目前主要通过热力学模拟及量子化学计算等方法对焚烧产物中重金属形态进行研究。温度超过100 ℃后Hg已完全挥发,高于700 ℃时大部分以Hg0形式存在,更高温度下会生成HgO(g),气相中Hg一般以二价形式存在,Hg0被焚烧烟气中的HCl、Cl2氧化生成HgCl2,而SO2会与Cl2或HgO(g)反应从而抑制Hg0的氧化[24]。焚烧烟气中气态Se、As分别主要以SeO2、As2O3的形式存在,Zhang等[19, 25]研究发现SeO2、As2O3与烟气中的HCl反应生成SeCl2、AsCl3,当温度超过400 ℃后SeO2即开始反应,而AsCl3的生成温度则超过1 000 ℃。Wu等[26]发现烟气中的SeO2可被NH3还原成Se0,而Se0的挥发温度较高易结晶析出;Zou等[27]则证明CO通过两种途径与As2O3发生均相反应,最终As2O3被CO还原为亚氧化物。Verhulst等[20]通过热力学模拟计算发现温度达到400 ℃后烟气中Cd主要以CdCl2的形式存在,超过1 000 ℃时元素态Cd是气态Cd的主要成分。Song等[28]则发现低温下Pb主要以PbCl2的形式存在,而PbCl2高温下和SO2反应生成PbSO4。Li等[29]通过Cr—O—H—Cl体系的动力学模拟表明高温区间H2O(g)与Cr反应生成CrO(OH)2,然后烟气中的HCl进一步促进铬被氧化为六价的CrO2Cl2。

焚烧过程中重金属非均相转化过程主要有冷凝、成核及表面反应等方式,Fernandez等[30]发现热力学稳定性强的重金属氧化物通过机械迁移构成飞灰粗颗粒的基体,而重金属氯化物经历蒸发-凝结或与颗粒物反应分布在飞灰表面,形成可溶性高的化合物。Linak等[31]表明烟气降温区间内(<800 ℃),重金属蒸气的压力超过该温度下对应的饱和压力后形成过热蒸汽,继而在飞灰颗粒物的表面冷凝或反应,没有冷凝的重金属蒸汽则均匀核化形成亚微米级的金属颗粒气溶胶并进一步团聚长大。Yao和Naruse等[32]发现气相中Pb过饱和后会均匀成核,形成大量直径小于0.1 μm的超细颗粒。焚烧过程中烟气温度、湿度等条件改变可形成饱和蒸汽环境使重金属发生相变凝并,一方面增大细颗粒物的粒径和质量,另一方面表面相变散发热量使颗粒物在热泳力的作用下进一步碰撞团聚长大。

由图2可见使重金属冷凝或反应的飞灰颗粒物主要来源于炉内焚烧初生飞灰、半干法脱酸浆液引入的Ca(OH)2和喷射的活性炭(以目前应用最广泛的半干法脱酸为例)。焚烧产生的原生飞灰及活性炭表面呈多孔的不规则结构,它们较大的比表面积促进重金属在其表面的冷凝和物理吸附,这主要受范德华力和布朗扩散力的影响[23];重金属还与初生飞灰中活性组分和喷入的Ca(OH)2等发生化学反应后被固定下来。Yuan等[33]的研究证明150～200 ℃内飞灰和SeO2(g)主要发生物理反应,飞灰中硅铝基成分和半干法脱酸引入的Ca(OH)2是与气相硒反应的主要组分。

图2 多源颗粒与气态重金属的反应过程Fig. 2 The reaction process of gaseous heavy metals and multi-source particles

此外,烟气中SO2/HCl不利于飞灰对气态重金属的反应,柳帅等[34]发现150 ℃时SO2通过直接吸附在颗粒物表面与Hg的吸附产生竞争,同样SO2/HCl可与气相Se、As竞争飞灰中Ca/Fe/Al等矿物质的活性位点。

F2=3.90×105+3.91×105+1.95×105+1.95×105+2.58×105+2.58×105=16.87×105N

2.3 重金属在焚烧产物中的质量分布特征

焚烧过程中各重金属历经的路径不同,导致重金属在垃圾焚烧产物中的分布差别较大,有学者采用美国EPA Method OHM方法(Hg)和EPA Method 29(其他重金属)测量排放烟气中重金属的浓度,并分析垃圾焚烧产物中重金属的质量分布(见表3)[16, 35-38]。可以看到挥发性最强的Hg主要以气态形式排入大气,比例最高可达100%,其次存在于飞灰中;重金属Se、As、Cd、Pb、Zn主要分布在飞灰和底渣中,大部分Se存在垃圾飞灰中(85%以上),而As、Cd、Pb、Zn受垃圾组分及运行工况等影响,在飞灰和底渣中的比例变动较大;Cu、Cr属于难挥发性的重金属,所以主要分布于底渣中,底渣中占比最高分别可达97.0%、98.1%。此外,Zhou等[39]研究不同粒径垃圾飞灰颗粒物(Particulate Matters, PM)上重金属的分布特性,发现Zn、Pb、Cu、Cd等挥发性金属易富集于细颗粒中,PM2.5-1和PM1上富集较多,并且以可溶态和可交换态为主。余卓君等[40]采用静电低压撞击器对垃圾焚烧电厂的飞灰颗粒物(PM10)进行采样,同样发现Cd、Pb、Zn、Cu和Cr主要富集于细颗粒尤其是PM2.5上。

表3 垃圾焚烧产物中重金属的质量分布

2.4 掺烧其它固废过程中重金属的迁移分布特性

随着垃圾分类的实施和垃圾焚烧电厂的超前建设,垃圾焚烧企业的日处置规模面临缩减的问题,另一方面我国废皮革、废织物、废橡胶、污泥等工业有机固废的产量逐年增加,因此采用生活垃圾焚烧设施协同处置工业有机固废,可有效实现焚烧企业发展与工业有机固废处置需求互补,为我国无废城市的建设提供技术选择。严骁等[41]在500 t/d的往复式炉排炉上进行污泥掺烧(0～15%)实验探究灰渣中重金属的分布,结果表明污泥的引入促进Cd向飞灰中富集,≤15%的污泥掺烧比例不会明显改变Hg、Pb、Cu、Cr等重金属的排放分布特性。庄僖等[42]基于500 t/d机械炉排炉开展含水率30%的污泥协同焚烧(0～15%)实验,结果说明排放烟气中重金属的质量浓度符合污染控制标准,且掺烧后飞灰中Pb的分布略有上升,污泥引入增加的SO2也会改变重金属的分布,同时,污泥中的P元素含量较高,与重金属反应(如与Cu反应生成Cu3(PO4)2)后进入飞灰中。王思琪等[43]在管式炉开展陈腐垃圾掺烧实验,结果发现随掺烧比例增大重金属Cu、Pb、Zn的挥发逐渐降低,而Cr、Cd表现出相反的趋势,主要因为陈腐垃圾和生活垃圾中重金属赋存形态不同,同一条件下不同形态重金属的挥发比例存在较大差别。此外,Lan等[44]在350 t/d的炉排炉进行长期的医疗废弃物协同焚烧试验,期间医废掺烧比例不超过10%,通过采样对比掺烧前后垃圾飞灰中重金属含量(如图3所示),可以看出掺烧后飞灰中难挥发重金属Cr的浓度显著增加,一方面因为医疗废弃物中重金属Cr的掺入,另一方面则由于烟气中HCl浓度升高促进Cr向飞灰迁移。飞灰中Pb含量下降,而其他重金属As、Cd、Cu、Zn的含量没有显著差异。

图3 掺烧医疗废弃物前后垃圾飞灰中重金属含量[44]Fig. 3 Contents of heavy metals in fly ashes before and after co-incineration with medical waste[44]

3 重金属的控制技术

为实现垃圾焚烧电厂重金属排放控制,目前主要采用的方式包括焚烧前的垃圾分类减少重金属引入和挥发;焚烧后的烟气降温阶段通过吸附剂和烟气净化装置(Air Pollution Control Devices, APCDs)协同脱除气态及颗粒态重金属,并对飞灰中重金属进行重点控制以降低重金属的浸出风险。

3.1 垃圾分类

焚烧前垃圾分类一方面将垃圾中富含重金属的废铁、废旧电池及电器等组分分离,从源头减少重金属的引入;另一方面厨余垃圾的单独处理可减少无机氯的引入,降低重金属的挥发[23]。Wang等[45]研究上海市生活垃圾强制分类后飞灰中重金属的浓度变化,结果发现分类后飞灰中重金属Cu、Pb、Zn的含量明显下降,而Cr、Cd变化不大。但垃圾组分复杂,分类后仍存在重金属,所以焚烧前的重金属控制不能完全达到效果,仍需强化焚烧后的重金属控制。

3.2 吸附剂

在合适的烟气区间喷射吸附剂可与重金属发生表面反应,继而形成大颗粒后被除尘装置捕集。针对三种典型的重金属Hg、As、Pb,表4列举了不同温度下部分常用吸附剂的吸附性能[46-59]。活性炭是垃圾焚烧电厂广泛应用的吸附剂,具有发达的孔隙结构和较大的比表面积,可通过物理吸附脱除烟气中的气态重金属Hg、Se、As等,且活性炭表面有羰基、羧基等含氧官能团,可与气态重金属发生化学吸附。Gao等[60]通过密度泛函理论探究氧化汞在活性炭上的吸附性能与机理,发现氧化汞在活性炭上的吸附属于化学吸附,烟气中SO2的存在不影响活性炭对氧化汞的吸附。Ochiai等[61]的研究表明HCl可促进活性炭对于Hg0的吸附,而SO2则抑制活性炭对Hg0的吸附作用。Wang等[62]通过量子化学计算发现活性炭对Se的吸附属于化学吸附,SO2通过增强活性位点的电负性促进Se的吸附。Wu等[63]研究活性炭对As的吸附结果发现As2O3强烈地吸附在活性炭表面,低浓度SO2引起电子效应来增强活性炭对As2O3的吸附,而高浓度的SO2争夺活性炭表面的吸附位点而抑制As2O3吸附。此外,也有学者对活性炭进行改性来提高其对重金属的吸附性能,Wu等[53]在多孔炭上进行Fe2O3负载改性,结果表明活性炭和Fe2O3通过吸附和氧化协同作用捕集As2O3,Fe2O3和As2O3之间的电子共享和轨道杂化有效提升活性炭的As吸附能力。而干法喷射过程中,消石灰和小苏打也具有吸附重金属的效果,Yuan等[33]发现低温下(130～230 ℃)Ca(OH)2对SeO2具有良好的吸附能力,其表面的O原子提供吸附活性位点,HCl、SO2和H2O对Ca(OH)2的Se吸附性能具有抑制作用,主要由于HCl、SO2分子与Ca(OH)2表面的O位发生竞争反应,削弱Ca(OH)2的Se吸附能力。李岩松等[64]探究140～220 ℃内NaHCO3对SeO2的吸附性能,结果表明温度升高后NaHCO3的吸附性能增强,升温过程导致其分解产生活性更高的Na2CO3,Na2CO3表面O原子可与Se成键结合在一起。

表4 不同吸附剂的重金属(Hg、As、Pb)吸附性能

此外,学者们也对CaO、Fe2O3、Al2O3、石灰石和高岭土等无机矿物吸附剂的重金属吸附性能进行研究。Chen等[58]对比不同温度下Al2O3、高岭土及矾土对重金属Pb、Cd、Cu和Cr的吸附性能,发现吸附剂的最佳吸附温度各不相同,但不同温度下吸附剂对重金属的吸附顺序相同:Cd方解石 >白云石 >γ-Al2O3>MgO,吸附方式均为化学吸附。邢浩轩等[52]通过热力学平衡和吸附能计算,证实高岭土可将As3+氧化成As5+,形成As-O-Al或As-Al的结构,从而吸附固定气态As。众多学者也对无机矿物进行改性以进一步提高重金属的吸附能力,吴振东等[67]发现K2CO3改性后的石灰石对Cr、Cu的吸附性能有所提升,而Al2(SO4)3改性后石灰石对Pb、Zn、Cr和Cu的吸附性能均有所增强。Zhang等[68]采用预热活化和磷酸盐浸渍相结合的方法制得改性高岭土,通过化学吸附生成铝硅酸盐铅和磷酸铅而提升对Pb的吸附性能,但酸性气体通过竞争活性位点而抑制Pb的吸附。Hu等[69]对γ-Al2O3进行硝酸锰修饰改性,并进行不同条件下As2O3的吸附实验,结果发现改性γ-Al2O3对As的吸附强度增加,主要原因为Mn的加入使更多的电子转移到稳定状态,增加了As吸附产物的稳定性。综上,吸附剂可有效地控制烟气中的气态重金属(尤其是易挥发性重金属),但焚烧烟气中高浓度的HCl、SO2对吸附剂的不利影响、吸附剂的使用成本及进入飞灰后的处置问题仍需要进一步考虑。

3.3 烟气净化设备

垃圾焚烧电厂目前常规的烟气净化装置包括旋转喷雾反应塔(Rotary Spray Semi-dry Scrubber, SDS),布袋除尘器(Fabric Filter, FF)和选择性催化还原系统(Selective Catalytic Reduction, SCR),随着酸性气体排放标准的逐步严格,在现有烟气净化设施的基础上加装湿法烟气脱硫系统(Wet Flue Gas Desulfurization, WFGD)可实现酸性气体的高效脱除(如图4所示)。Hasselriis等[70]对装有干法脱酸和布袋除尘器的垃圾焚烧电厂进行采样,发现烟气净化装置对Hg的去除率最低为46.72%,Se的脱除率达到81.72%,而As、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr的脱除率均超过98.30%,而在装有旋转喷雾反应塔和布袋除尘器的电厂,烟气净化装置对Hg的脱除率为54.07%,对As、Cd、Pb和Cr脱除率超过99.67%。李思奇[35, 38]等发现经过布袋除尘器后Hg会再次释放进入烟气中,主要由于布袋除尘器较高的温度及设备震动使得活性炭吸附的Hg发生脱附;将脱酸方式由半干法改为湿法后,Se的脱除率达到91.32%,说明湿法烟气脱硫系统的Se脱除控制能力优于旋转喷雾反应塔。此外,Hg在由V2O5、WO3和TiO2组成的SCR催化剂上会发生氧化反应,活性氯是Hg0的主要氧化剂,Hg0与表面氯原子发生Eley-Rideal反应生成Hg2+,但其他重金属(如As)可抢占SCR催化剂的活性位点造成催化剂中毒[24, 71]。总体而言,垃圾焚烧电厂中烟气净化设备可在脱酸、脱尘或脱硝的过程中实现重金属的协同脱除。

图4 垃圾焚烧电厂烟气净化装置示意图Fig. 4 Schematic diagram of air pollution control devices in MSW incineration power plant

3.4 飞灰中重金属的控制技术

3.4.1 固化/稳定化处理

飞灰中重金属固化/稳定化的现有工艺主要包括水泥固化、化学药剂稳定化、沥青固化和地聚物固化等。其中水泥固化技术将水泥添加到垃圾焚烧飞灰中,利用水泥水化反应将重金属固定于混凝土块中,进而实现飞灰无害化处置。该技术工艺简单、成本低、原料来源广泛,是现阶段广泛应用的飞灰处置技术。蒋建国等[72]研究发现水化反应在1 d内基本完成,且当水泥/飞灰质量比>10%时,重金属的浸出浓度满足危废填埋场的入场标准。然而,大量水泥的投入会使飞灰增容增重,同时飞灰中存在的可溶性氯盐会导致重金属固化效果变差[73],因此水泥通常会与其他化学药剂混合使用,以实现最佳的固化/稳定化效果。Jiang等[74]对比分析了螯合剂、Na2S、石灰对飞灰中重金属浸出的抑制效果,结果表明螯合剂的重金属稳定效果最佳,并具有更宽泛的pH适用范围。严建华等[75]研究发现,沥青固化飞灰后,Cd、Zn、Cu的浸出量随沥青添加量增加而减小,Pb、Cr的浸出量则先增后减。此外,硫化物和NaOH也具有重金属固化效果,当S元素添加量为6.7%,NaOH与S以1∶2的摩尔比加入飞灰时,上述5种重金属的固化率可达97%以上。地聚物在碱激发剂的作用下可将重金属固化在Si/Al组分团聚形成的三维网状结构中,进而实现飞灰的无害化。Zhang等[76]分析地聚物对Cr6+、Cd2+和Pb2+的固化效果,并采用水、H2SO4、Na2CO3、MgSO4四种溶液测试固化体0 d浸提后的重金属浸出率,结果表明Pb2+在不同溶液中的固化率均高于99.5%,Cd2+在H2SO4中的释放率超过35%,在其余溶剂中固化率超过99.95%;Cr6+的稳定效果较差,固化率低于25%。

3.4.2 热处理

热处理法可有效降低飞灰中重金属的浸出风险,根据处理温度对垃圾焚烧飞灰热处理技术进行划分,温度由低至高依次为水热、烧结、高温熔融、等离子体熔融。水热法一般将飞灰与碱性溶液混合,使飞灰在150～200 ℃内合成硅铝酸盐矿物进而固化重金属。马晓军等[77]对比分析150 ℃水热处理12 h后炉排炉飞灰和流化床飞灰中重金属的形态分布,发现水热处理后飞灰中酸可溶态重金属的比例明显减少,残渣态重金属占比显著增高,其中炉排炉飞灰中Pb的残渣态占比由44.9%提升到85.5%。然而长时间的高压处理对设备要求较高,并且高盐废液的处置等问题有待解决。烧结法适宜的温度范围为900～1 200 ℃,刘富强等[78]研究了不同烧结条件对飞灰中重金属的固定效果,发现飞灰中的氯盐及温度升高促进飞灰中重金属的挥发,对飞灰进行水洗预处理或磷酸预处理可有效提升重金属在高温下的稳定性。飞灰高温熔融通常在1 300 ℃以上,高温环境中飞灰颗粒发生多晶转变和熔融相变,由固相转变为液相,再经冷却转变为致密的玻璃体。Wang等[79]分析了飞灰经旋流熔融炉处理后熔渣的浸出特性,熔渣浸出浓度远低于美国EPA标准限值,浸出浓度由高到低依次为Zn、Cu、Cr、Cd、Pb、As、Hg。不同形态的重金属熔沸点存在差异,熔融过程中重金属化合物发生相变、化学反应和挥发,进而可在熔渣和二次飞灰中重新分布。对于沸点较低的PbCl2、CdCl2,熔融处理过程中的挥发率超过90%[80]。同时飞灰中的盐分也促进重金属的挥发,因此需要对飞灰进行预处理以脱除盐分。谢康[81]等采用碱(土)金属氯化物熔盐作为反应介质,在600～800 ℃的范围内实现飞灰中重金属的有效提取与稳定,同时较低的处理温度有效地抑制热处理过程中盐分和重金属的挥发(如图5所示)。

图5 飞灰熔盐热处理中重金属的迁移转化机理[81]Fig. 5 Migration and transformation mechanism of heavy metals in fly ash during molten salt thermal treatment[81]

3.4.3 协同处置

垃圾飞灰主流的协同处置技术现有水泥窑协同处理和制陶粒轻骨料等,可实现垃圾飞灰的大量消纳。经水泥窑高温处理后,样品中残留的重金属稳定性较好,但部分易挥发的重金属会转移到焚烧烟气中。郑元格等[82]研究发现水泥窑协同处置垃圾飞灰制得的水泥产品和固化块中重金属浸出浓度远均低于国标要求。黄健等[83]研究水泥窑协同处置飞灰过程中重金属的挥发特性,结果表明1 450 ℃时Cr、Zn、Cu的挥发率小于40%,而Pb、Cd的挥发率达到90%以上。此外,飞灰中ZnO、PbO等组分会延长水泥的固化时间[84]。

垃圾飞灰还可作为陶粒轻骨料的原材料,黄建立等[85]利用飞灰烧制的陶粒制备实心发泡保温砌块,其采用标准浸出方法检测陶粒重金属的浸出浓度,结果表明As、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr均低于《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行)》(HJ 1134—2020)中规定的浓度限值。

4 总结与展望

针对目前我国垃圾焚烧电厂重金属的排放现状及控制形势,本文总结了我国垃圾焚烧电厂的重金属排放情况,介绍了各国关于烟气中重金属的排放控制标准;从重金属的蒸发释放行为、形态转化规律及产物中质量分布特征三方面阐述了垃圾焚烧过程中重金属的迁移转化规律,详述了重金属挥发释放的关键影响因素及形态转化的不同路径,介绍了现阶段掺烧其他有机固废对重金属迁移、分布的影响;总结了垃圾焚烧电厂烟气中重金属的控制方式,强化烟气净化装置协同脱除能力以及开发可抗酸性气体的高效吸附剂具有应用前景;总结了我国垃圾飞灰中重金属的控制方法,指出固化稳定化后飞灰中重金属的浸出风险仍可能升高,其他处理处置技术目前大部分处于研究推广阶段,此外还应重点关注飞灰资源回收处理过程中重金属的控制问题。

虽然众多学者较为深入地研究了垃圾焚烧过程中重金属的迁移转化规律及排放控制技术,但随着我国垃圾分类政策的稳步推进,分类后的入炉垃圾热值显著提高,焚烧过程中温度等条件改变后重金属的形态转化规律需要进一步探索;此外,生活垃圾焚烧设施协同处置工业有机固废等将进一步成为行业发展趋势,掺烧不同种类和比例的工业有机固废对重金属迁移分布特性的影响值得重点关注;协同焚烧其它固废后垃圾飞灰的生成特性与组成结构会发生明显变化,飞灰中重金属释放特性的改变也不可忽视,这对飞灰处理处置方式的选择提出了新的要求;最后,需建立垃圾焚烧电厂重金属控制技术的评估体系,根据电厂的实际情况,制定针对性的重金属综合控制方案。