一种基于力学测量表征材料表面超疏水性能的技术

陈大勇 夏璐晔 秦佳欣 刘万双 金珂佳

（1.上海永利带业股份有限公司，上海 201799；2.东华大学纺织学院，上海 201620）

0 引言

荷叶因其独特的拒水性表面而受到科学家们的广泛关注，随后便出现了仿生超疏水（SH）表面。超疏水性来源于微尺度、纳米尺度结构以及低表面能蜡状涂层[1]。目前，超疏水表面已经拥有各种潜在工业应用。例如超抗湿织物表面可以设计为具有自清洁、自愈、抗菌、油水分离、紫外线阻隔、阻燃和光催化性能的多功能织物。静态水接触角（WCA）和滑动（滚降）角（SA）作为表征疏水材料表面拒水性的2 个常规润湿参数被广泛应用于超疏水材料的表征测试中[2]。但是，测量WCA 和SA 的常规方法大多存在较大的标准偏差，降低了测试结果的可靠性。因此传统的超疏水表面表征技术需要进一步研究改进。

该文提出了一种基于力学的超疏水表面表征技术，与基于光学的测试技术相比，该方法具有更高的精度并且可以成功比较超疏水表面的疏水性能。该文制造了一个可以连接到力传感器的水滴支架，使完整的水滴可控地在超疏水表面上运动，可同时测量黏附力和摩擦力。这为比较超疏水表面的疏水性能奠定了基础。

1 试验部分

1.1 试验材料及设备

聚乙烯（PE）表面（Mcmaster Carr，rms=90nm）；聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面（自制，rms=105nm）；聚四氟乙烯（PTFE）表面（Mcmaster Carr，rms=30nm）；玻璃表面（康宁，rms=87nm，用作平坦表面）；1.7mm/2.3mm 的铜环水滴架；纳米摩擦计（UMT 多试样测试系统）探头（UMT集成）；相机（Nikon Z50）；力传感器（UMT 集成）。使用以SU-8（Kayaku）为光致抗蚀剂的光刻法制造超疏水纹理表面。将十八烷基三氯硅烷（OTS）（Sigma-Aldrich）加在戊烷（Fisher Chemical）或甲苯（Fisher Chemic）溶液中，用于疏水表面改性。

1.2 OTS 表面改性

将待改性的表面置于等离子体清洁器（Harrick plasma）中1min，然后立即将表面置于新制备的OTS 溶液中，使用2.5mmol 的OTS 在戊烷溶液中改性玻璃表面5min，分别使用10mmol 的OTS 在甲苯溶液中改质硅晶片和纹理表面48h 和24h[3]。再用乙醇彻底冲洗改性表面，并在空气中干燥。

1.3 基于力传感器的摩擦力和附着力测量及试验设置

为了测量水滴在表面上滑动的动态摩擦力，该文使用了纳米摩擦计（UMT 多试样测试系统）。使用了力范围为±10mN、灵 敏 度 为±1μN的力传感器。将预定体积（3μL~50μL）的水滴放置在内径为1.7mm 的铜环水滴架上。显示了使用纳米摩擦计和所涉及的各个步骤测得的摩擦力随时间变化的曲线图如图1所示。在步骤1中，水滴以速度Vz=2mm/s 沿z方向接近表面，直到其接触表面。施加与液滴质量相对应的预载荷，使液滴平衡20s，这是模拟水滴在其自身质量下在表面上的相互作用。在步骤2中，环形液滴保持器沿x方向移动Vx=0.1mm/s。当水滴移动时，纳米摩擦计保持施加的预载荷，并记录水滴和表面之间的动态摩擦力（如图2 所示）。最后在步骤3 中将液滴从表面拉出。在所有试验中，摩擦力和施加的载荷都记录为时间的函数。每个试验在表面上的不同位置重复至少5 次，误差棒对应于标准偏差。

图1 20µL 的水滴在不同表面上剪切时，摩擦力（浅色曲线）和施加力（深色曲线）的关系

图2 未施加（左侧）和施加（右侧）环形水滴保持器的静态水滴（20μL）照片

在摩擦力和黏附力试验测试过程中，环施加在水滴上的载荷是预先确定的，等于水滴的质量。值得注意的是，环施加给液滴的力不会随着液滴轮廓的改变而变化。理想情况下，环尺寸越小，对水滴轮廓（或轮廓）的影响就越小。然而，环越小，环所能提供的移动液滴的最大力也就越小。因此，理想情况下应该选择尽可能小的环尺寸，但需要在不分离探针与液滴的情况下使液滴保持滑动。

1.4 基于光学的滑动角测量

在滑动角测量过程中，将PDMS 表面放置在环境温度下的倾斜台上，然后将水滴放置在表面上并使其平衡10s。倾斜角从0°（即无倾斜）以每秒约0.5°的速率增加到水滴开始移动的角度（即测量的滑动角，MSA）。每个试验在表面的不同位置重复至少5 次。

2 结果与讨论

2.1 摩擦力和接触角测试

悬挂在力传感器（量程为0.01g~1g，分辨率为0.01g）上的20μL 水滴在滴接触超疏水PE 表面和平整的聚乙烯表面上的照片如图3 所示。

图3 悬挂在力传感器（量程为0.01g~1g，分辨率为0.01g）上的20μL 水滴在不同表面上的照片

将改进后的通用材料疏水性能测试仪作用于定量体积（20μL）液滴。环形水滴保持器可以作为探头来测量水滴和表面之间的相互作用（黏附和摩擦，如图1 所示）。在试验过程中，施加的载荷保持在预定值，同时在测试表面上剪切滑动液滴，测量由此产生的摩擦响应。当液滴移动时，使用相机收集液滴的侧视图像来，测量前进和后退接触角。如图1 所示，从初步试验中可以得出结论，即该技术用于表征水滴和表面之间的相互作用是可靠的。正如预期的那样，与超疏水PE 表面相比，光滑PE 表面上水滴的摩擦力（浅色曲线）更高，这可能是由于水相和聚合物表面之间的接触角较高。该技术还能实现量化水滴对表面的黏合强度（如图1 黏合力数据中的峰值），图1说明液滴在光滑PE 表面的黏附力约为在超疏水PE 表面的2.5 倍。

该文在明确定义的疏水性（例如石墨表面或用自组装的十八烷基三氯硅烷单层修饰的硅片）和超疏水表面（天然荷叶或内部制造的不同结构）上重复了以上试验并且与之前的结果一致，证明该文的技术是可靠的。

2.2 耐久性及局限性测试

20μL 水滴的分别基于力学和光学方法测量的滑动角如图4 所示。使用基于力学的测量方法收集的4 个样品数据中有3 个与基于光学的测量技术一致，图4 中的误差棒对应5 次测量的标准偏差。根据图4 所示以及误差棒的长度、2 种测量方法所得数据的对比发现，基于力学的滑动角测量技术具有良好的可重复性和较小的可变性。

图4 使用传统的光学法（即使用倾斜平台来确定20μL 水滴开始滑动的角度）测量的滑动角度与基于该文新型力学测试方法的结果对比

在测量PDMS 时，该文测量技术所得试验结果与光学测量技术存在一定偏差，猜测原因是水滴停留在PDMS 表面上的时间会影响其滑动角度，即水在表面上停留的时间越长，滑动角度就越高。总体而言，该文发现与基于光学的技术相比，使用该文技术进行测量的误差更小。这一发现说明，该文技术在区分2 个看似相似的超疏水表面方面具有一定的优势。

为了测试基于力学的测试技术的局限性，该文测试了不同大小水滴的SA 数据，如图5 所示。对大于6μL 的液滴尺寸来说，预测滑动角（PSA）和测量滑动角（MSA）之间存在良好的一致性。然而，对较小的液滴尺寸（即3μL和6μL）来说，MSA 和PSA 之间的差异将会增加。关于这种差异的一种可能的解释是环形液滴保持器对较小液滴的形状有较大的影响。小水滴从球形开始变形，从而影响测量中水滴和表面之间的接触面积。同样可以发现，与传统技术相比，基于力的测量的精度有所提高，如PSA 测量获得的较小标准偏差如图5 所示。

图5 传统的光学法（三角形）与该文使用2.3mm探头（方块）和1.7mm探头（圆圈）新型力学法测得的滑动角度随液滴尺寸变化关系对比

此外，当使用较大的探头（例如2.3mm）时，后者会影响测量过程中液滴的形状，从而导致与实际滑动角度的显著偏差。因此该文缩短了探针的尺寸，如图5 所示，并在图6 进行光学确认。未施加和施加探头的50μL 水滴在疏水改性硅晶片上的形状对比如图6 所示。试验数据显示小尺寸探针对各种液滴（即使液滴小至3μL）测试具有良好的一致性。

图6 未施加和施加探头的50μL 水滴在疏水改性硅晶片上的形状对比

3 结论

该文借助力学传感器实现了超疏水表面的摩擦力和黏附力的测量，并进行了耐久性测试，证明该文技术用于液滴与超疏水表面的相互作用是可靠的并且具有良好的可重复性能。探索了不同的液滴尺寸（3μL~50μL）和4 个不同的表面，以测试基于力的技术的局限性，证明该文技术适用于所有表面的表面润湿性表征。较小液滴尺寸下测得的滑动角与预测的滑动角之间的偏差是环形液滴探针扭曲液滴轮廓的结果。最终得出结论，即该文表征技术比传统的光学表征技术具有更高的准确性和可靠性，在区分相似的超疏水表面上具有优势。