热处理工艺对铜合金性能的影响

余宁　赵怡　李娜　陈小红

摘要：Cu-Cr-Zr合金由于兼具良好的力学、导热、导电性能，在航天、核工业、电器、电线等领域应用广泛。加工工艺对合金的综合性能影响显著，尤其是热处理工艺和冷变形工艺。因此，探究热处理工艺（时效温度：440～560℃；时效时间：0～360 min）、冷轧工艺（变形量：40%，60%，80%）对Cu-Cr-Zr合金的维氏硬度和导电率的影响。结果表明：Cu-Cr-Zr合金在950℃固溶60 min，进行60%变形量的冷轧，480℃时效120 min时，可得到维氏硬度和导电率的最佳组合，维氏硬度达152土4，导电率达（83+4） %IACS。通过微观组织观察发现，经过冷轧的Cu-Cr-Zr合金内部有高密度位错，Cr析出相在Cu基体内弥散分布。

关键词：Cu-Cr-Zr合金；热处理；冷轧；维氏硬度；导电率；微观组织

中图分类号：TG 164.4 文献标志码：A

铜具有良好的导电、导热性，优异的耐腐蚀性，同时兼具较高的强度及耐疲劳性能[1]。铜广泛用于航天发动机零部件、热核聚变实验堆零部件、连铸机结晶器内衬、热交换器、轨道交通牵引电机端环、高速铁路接触导线等领域[2-3]。其中，Cu-Cr-Zr合金被认为是最优秀、最有发展前途的高强、高导铜合金之一，是世界各先进工业国竞相研究与开发的重点产品之一。目前，对Cu-Cr-Zr合金的理论研究和生产实践都已获得了显著的成果，但现阶段制备的Cu-Cr-Zr合金距离高强度（>600 MPa）、高导电率（> 80 %IACS）的理想目标仍有一段距离。为此，从事Cu-Cr-Zr合金高强、高导性能研究的研究者们从多元微合金化、制备工艺、热处理工艺等方面进行了广泛而深入的探索。

Cu-Cr-Zr合金的时效强化主要归因于Cr析出相的形成。在不同的合金系中，经不同温度时效，可能会析出不同的相，其相变顺序同样会随合金成分和时效温度的变化而发生变化。Batra等[4]在研究时效工艺对Cu-Cr-Zr合金相变影响时发现，合金母相分解和新相析出的顺序为：过饱和固溶体一富含溶质区一亚稳面心立方结构相一体心立方结构相。Bai等[5]研究发现，Cu-Cr-Zr合金时效后，有Cu基体相、富Cr相、富Zr相3种类型的相存在，进一步研究表明，在Cu基体中分布着细小的Cr颗粒和CuxZrv颗粒。Tu等[6]对Cu-Cr-Zr合金时效后的性能进行了研究，结果表明，时效温度对Cr的析出行为有显著影响，从而影响合金的力学性能。此外，对于导线而言，时效工艺对其力学性能（强度、塑性及软化温度等）和导电、导热性能的影响会直接影响其使用范围。因此，探究热处理工艺对Cu-Cr-Zr合金性能的影响意义重大。

1 Cu-Cr-Zr合金的制备与表征

1.1 Cu-Cr-Zr合金的制备

试验以高纯Cu、高纯Cr、高纯Zr为原料，在真空高频感应炉中熔炼，在真空单辊快速凝固装置中浇铸，最终制备出Cu-0.5Cr-0. lZr合金（以下简称为Cu-Cr-Zr合金）。将Cu-Cr-Zr合金铸锭进行切头和铣面后，在氮气保护下进行热处理，升温速度为80C/min。热处理工艺参数根据Cu-Cr合金相图、Cu-Zr合金相图和本研究中的合金元素含量而确定。首先，合金在950℃下固溶60 min;随后，直接或冷轧后时效处理，温度为440～560℃，时间为0～360 min。冷轧工艺为，采用=辊轧机对Cu-Cr-Zr合金进行冷轧，变形量分别为40%，60%，80%。本试验采用DK7625P型低走速电火花线切割机床加工各种试验样品，走速小于5 mm/min。

1.2 Cu-Cr-Zr合金性能的测试

为了探究Cu-Cr-Zr合金在室温下的力学性能，采用显微硬度计测量其维氏硬度。每个样品测量10次，舍去最大值和最小值后取平均值，负载时间为15 s，负载力为0.2 N。采用数字金属电导率测量仪研究Cu-Cr-Zr合金在室温下的导电性能，每个样品测量10次，舍去最大值和最小值后取平均值。

1.3 Cu-Cr-Zr合金的微观组织观察

采用透射电子显微镜（ transmission electronmicroscopy，TEM）对Cu-Cr-Zr合金的微观组织进行观察。TEM样品制备：将10 mmxlo mmx2 mm的片状Cu-Cr-Zr合金在金相抛光机上磨抛至0.05 mm厚；采用砂纸磨抛后，用冲孔设备冲出直徑为3 mm的薄片；将直径3 mm的薄片在TenuPoI-5型双喷减薄仪上减薄至100 nm以下，双喷电解液为甲醇和硝酸的混合液，温度为-30℃，电压为10 V;将双喷好的样品在无水乙醇中清洗、干燥。

2 试验结果

2.1 时效工艺对Cu-Cr-Zr合金性能的影响

Cu-Cr-Zr合金熔炼后，由于合金内有残余应力，性能较差[1，7]，需要通过热处理来提升合金的综合性能。Cu-Cr-Zr合金固溶处理后的时效处理工艺：温度为440～560℃；时间为0～360 min。图1为时效工艺对Cu-Cr-Zr合金维氏硬度及导电率的影响曲线。

从图1中可以看出，时效初期，Cu-Cr-Zr合金的维氏硬度大幅升高。这是因为，此时，Cr的过饱和度较大，析出动力也较强，Cr析出快，起到弥散强化的作用[8]。

Cu-Cr-Zr合金的维氏硬度与时效时间和时效温度密切相关。当时效温度升高时，合金的维氏硬度先升高而后降低。在440℃时效，由于时效温度较低，Cr析出相在时效过程中析出缓慢，一直弥散分布在Cu基体中[9]。因此，合金的维氏硬度随时效时间的延长而升高。在480～560℃，随着时效时间的延长，合金的维氏硬度趋于稳定或略微降低。这是由于在高温时效，Cr析出相随着时效时间的延长而长大，且与Cu基体保持共格关系所致[10]。

合金的导电性能与时效时间和时效温度密切相关。Cu-Cr-Zr合金的导电性能比纯Cu的差，主要是因为异类原子（Cr和Zr）溶人到Cu基体中产生了点阵畸变，使电子散射增强，导致电子散射电阻率增加，使合金的导电率降低[10]。因此，基体中固溶元素的含量越多，固溶元素对电子的散射作用就越强，合金的导电性能就越差。如图1（b）所示，随着时效温度的升高，Cu-Cr-Zr合金的导电率也升高；时效时间越长，合金的导电率上升幅度越缓慢。Cu-Cr-Zr合金在560℃时效60 min时的导电率可达（83±3） %IACS。合金的导电率随时效时间的延长而升高，主要归因于Cu基体中的Cr原子的不断析出。当时效时间大于120 min后，固溶在Cu基体中的Cr原子已经贫化，Cr原子的析出速度变缓，因此，导电率上升缓慢[1]。

结合图l和以上分析可知，Cu-Cr-Zr合金在480℃时效能获得维氏硬度和导电率较好的组合，且在该温度下时效120 min，维氏硬度达到105±5，导电率达到（73±3）%IACS。

2.2 冷轧对Cu-Cr-Zr合金组织及性能的影响

本研究中，Cu-Cr-Zr合金在480℃时效120 min的性能最佳，为进一步提升合金的综合性能，对未时效的Cu-Cr-Zr合金分别进行变形量为40%，60%，80%的冷轧。随后，对冷轧的Cu-Cr-Zr合金进行相同温度的时效处理，并探究不同时效时间下合金的性能。不同变形量及不同时效时间下，Cu-Cr-Zr合金的维氏硬度和导电率的变化如图2所示。

由图2（a）可知，冷轧对Cu-Cr-Zr合金的维氏硬度影响较大。时效初期，合金的维氏硬度随着变形量的增大而升高，且在60%变形量冷轧、时效30min时的维氏硬度最大，达到158±5。主要是因为变形量越大，合金内部生成的位错、空位越多，原子扩散及形核的位置越多，导致Cr越容易析出[12]，因此，合金的维氏硬度大幅升高。当时效时间大于30 min时，所有冷轧的Cu-Cr-Zr合金的维氏硬度随着时效时间的延长均缓慢降低。

由图2（b）可知，冷轧对Cu-Cr-Zr合金的导电率影响显著。时效初期，不同变形量下的Cu-Cr-Zr合金的导电率快速升高。这主要是因为冷轧能促进固溶原子Cr的析出。当时效时间大于60 min，冷轧后的Cu-Cr-Zr合金的导电率保持在（80±3） %IACS左右，这主要是因为Cr的贫化，且已析出的Cr随着时效时间的延长而逐渐长大[10]。未经过冷轧的Cu-Cr-Zr合金，因为不断有Cr从基体中析出，所以导电率随着时效时间的延长而逐渐升高，时效360 min时，导电率升高到（86±4） %IACS。

Cu-Cr-Zr合金在60%变形量下冷轧，在480℃时效120 min时，综合性能最佳，维氏硬度为152±4，导电率为（83±4） %IACS。2.3 Cu-Cr-Zr合金微观组织分析

本研究中，在未经冷轧而直接时效处理的Cu-Cr-Zr合金中，480℃时效120 min的合金的维氏硬度和导电率组合最佳。冷轧后时效处理的Cu-Cr-Zr合金中，60%变形量对应的合金的综合性能最佳。因此，对上述两种工艺下的Cu-Cr-Zr合金的微观组织进行分析。

Cu-Cr-Zr合金经固溶后，Cr和Zr固溶在Cu基体中。固溶后的Cu-Cr-Zr合金在时效过程中，Cr，Zr等固溶元素会逐渐析出，其微观组织如图3所示。从图3中可以看出，有一些纳米级的黑色析出相分布在Cu基体中。通过Image Pro Plus软件统计可知，析出相的尺寸为10～26 nm。通过TEM自带的能谱仪对析出相进行分析发现，其主要成分为Cr。因此，可以判断溶质原子Cr在Cu基体中析出，且弥散分布。此外，时效后的Cu-Cr-Zr合金中还有一些位错，部分位错缠结在Cr析出相附近，这是由于析出相能有效地阻碍位错运动[13]。

图3（b）为60%变形量下冷轧后的Cu-Cr-Zr合金的位错形貌，相比图3（a）而言，合金内部有更多的位错，这主要是由冷轧导致的‘9]。

Cu-Cr-Zr合金经过冷轧后，合金组织处于不稳定状态，有自发恢复到稳定状态的趋势。在室温下，原子扩散驱动力小，不稳定状态维持时间长。Cu-Cr-Zr合金在480℃时效120 min的过程中，合金组织依次发生了回复、再结晶、晶粒长大。

为了进一步分析时效处理对冷轧后的Cu-Cr-Zr合金的微观组织的影响，本研究对冷轧并时效处理后的合金进行了微观表征和分析。图4是60%变形量下冷轧后，再进行480℃时效120 min的Cu-Cr-Zr合金的TEM图。对比图4（a）与图3（b）可知，Cu-Cr-Zr合金时效后，内部高密度位错减少。Cu-Cr-Zr合金内部有大量的Cr析出相弥散分布，尺寸约为10 nm。相同时效工艺下，冷轧后的Cu-Cr-Zr合金中的析出相的尺寸比未经过冷轧的小。析出相越多、尺寸越小、分布越弥散，合金的强度越高、导电性能越好[14]。因此，经过冷轧的Cu-Cr-Zr合金时效后的综合性能更佳，这与图1和图2的合金性能相对应。图4（c）是图4（b）中方框区域的快速反傅里叶变换图。通过测量晶格条纹的间距，对比Jade软件中的PDF卡片可知，Cu和Cr的晶格条纹间距分别为0.108 5nm和0.100 5nm，分别对应Cu的（222）晶面和Cr的（220）晶面。通过错配度公式计算可知，Cr析出相与Cu基体呈现共格界面关系[10]。图4（d）是图4（b）中方框区域Cr析出相的选区电子衍射花样图。通过对比PDF卡片以及图4（c）中的标定结果分析可知，析出相Cr呈体心立方结构[13]。Cr有体心立方结构和面心立方结构两种类型，体心立方结构的Cr更有利于增強合金的强度和硬度。

2.4 Cu-Cr-Zr合金强化机制分析

金属的强化方式主要以固溶强化、析出强化、细晶强化、形变强化为主[15-16]。以下主要分析本研究的试验现象与各种强化机制。

固溶強化主要是由于溶质原子溶解在基体中，导致晶格畸变，阻碍位错运动，进而强化合金[15]。本研究中，Cu-Cr-Zr合金在固溶处理后，Cr原子固溶在Cu基体中。冷轧后时效时间大于120 min后，合金的导电率继续缓慢升高（见图2b），可得出，时效120 min后，仍有少量的Cr固溶在基体中并未析出。

时效强化主要是在过饱和固溶体中，溶质元素析出而形成第二相。第二相能有效地阻碍位错运动以及晶界的移动，从而大幅提高合金的维氏硬度[17]。本研究中，通过TEM分析可知，Cr析出相与Cu基体呈现共格关系，而且弥散分布。析出相与基体呈现共格关系时，合金的维氏硬度更高。

形变强化，又称加工硬化。金属大塑性变形，导致合金内部位错快速增殖，阻碍位错运动，从而大幅提高合金硬度，同时，合金的韧性和塑性变差。因此，形变强化一般会结合热处理同时采用[10]。本研究中，由于冷轧对Cu-Cr-Zr合金的强化作用在后续的热处理后会有所损失，因此，与固溶、时效热处理相结合。冷轧产生的大量位错在图3（b）中十分明显，合金的维氏硬度大幅升高，与图2中的曲线变化趋势相吻合。冷轧后进行时效，高密度的位错减少，冷轧产生的变形强化效果减弱。

细晶强化主要是通过细化晶粒，从而增加晶界面积来提高硬度。本研究中，Cu-Cr-Zr合金在冷轧过程中，受到外力作用后，基体发生塑性变形，应力会分布在各个晶粒内，塑性变形分配均匀，应力集中不明显[3，18]，因此，Cu-Cr-Zr合金的维氏硬度有所提高。

本研究中，时效120 min后，Cu-Cr-Zr合金的维氏硬度和导电率随时效时间的延长都缓慢升高，可见，时效120 min时，大部分Cr以析出相的形式存在于Cu基体中，微量Cr固溶在Cu基体中。冷轧产生的大量位错在时效处理后大部分消失。因此，冷轧后再进行480℃时效120 min的Cu-Cr-Zr合金以析出强化和形变强化为主。

3 结 论

（1）探究出了Cu-Cr-Zr合金在本试验条件下的最佳热处理工艺和冷轧工艺。Cu-Cr-Zr合金在950℃固溶60 min，进行60%变形量的冷轧，再进行480℃时效120 min时的综合性能最佳，维氏硬度达152±4，导电率高达（83±4）%IACS。当时效时间大于120 min后，Cu-Cr-Zr合金的力学性能和导电性能随时效时间的延长而升高缓慢，甚至下降。

（2）通过对Cu-Cr-Zr合金微观组织的分析可知，冷轧后的合金内部存在大量位错，时效处理后，位错密度降低，溶质原子Cr析出，弥散分布，尺寸约为10 nm，与Cu基体呈现共格关系。Cu-Cr-Zr合金经过冷轧和时效处理后，以析出强化和形变强化为主，以固溶强化和细晶强化为辅。

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