Fe/Zr-SBA-15 的制备及其催化氧化脱硫性能

王 好 ，孔黎明 ，曾勇平

（扬州大学 化学化工学院, 江苏 扬州 225009）

随着人们环境保护意识的增强，对燃料油中硫质量分数的标准更加严格[1]。根据最新中国国VI 标准，燃料油中的最高硫含量设定为10 mg/L[2]，但在液体燃料油中实现如此低的硫含量极具挑战性。目前，工业中去除燃油中硫化合物的常规方法为加氢脱硫(HDS)，但对于二苯并噻吩(DBT)类的杂环硫化物，由于硫原子上的孤立电子对和环上的两个电子形成非常稳定的共轭结构，导致C-S 键更难断裂，需要更严苛的加氢反应条件[3]。氧化脱硫(ODS)反应条件温和、工艺简单有望成为HDS 工艺的补充。

高性能催化剂是氧化脱硫的关键。目前，含多种过渡金属的催化剂，例如W[4]、Mo[5]、V[6]、Co[7]、Fe[8]和Zr[9]等被广泛研究。Piva 等[10]以WOx/ZrO2为催化剂，在30 ℃，O/S=8，300 min 后去除近100%的DBT。Koohsaryan 等[11]在0.4 g Meso-Mo-FAU催化剂，70 ℃、0.3 mL H2O2的条件下，150 min 后可从汽油中去除99.83%的DBT。以W、Mo 等催化氧化DBT 时，虽然具有较好的转化率，但通常需要较长的氧化时间。近年来，Rivoira 等[12]以H2O2作为氧化剂，在CMK-3 上引入分散的铁物种作为ODS 的催化剂，发现催化活性与氧化铁的高度分散有关。Wafaa 等[13]以H2O2做氧化剂，将Fe-ZnO催化剂应用于模拟燃料油的氧化脱硫，发现硫去除效率随着Fe 含量的增加而增加，Fe3+被认为是氧化活性中心。

Lu 等[14]在以H2O2为氧化剂，二甲基亚砜为萃取剂，Zr-ZSM-5/SBA-15、Ag-ZSM-5/SBA-15 和Ce-ZSM-5/SBA 为催化剂进行氧化脱硫时，经过Zr 改性后的催化剂显示出最高的催化活性，Zr4+倾向于形成更多的缺陷和晶格应变，这可能是提高催化活性的主要原因。Ramos 等[15]合成了V2O5/Zr-SBA-15 催化剂，发现掺入Zr 会导致SBA-15 的总酸度增加约25%，且证实了DBT 氧化是一种对Lewis 酸极其敏感的反应，DBT 分子会优先吸附在催化剂的Lewis 酸位上，在反应温度40 ℃下，V2O5/Zr-SBA-15 的最终脱硫率比V2O5/SBA-15 提高了约20%。Ramos 等[16]发现，通过引入适量的Zr 有利于提高材料的比表面积和孔体积，增加了活性位点和反应物之间的接触机会，且Fe 与Zr 之间有显著的协同作用，可以提高低级烯烃的选择性。相对于Co、Mo 而言，Fe 因为其价格低廉具有优势，但是单独的含Fe 催化剂，其性能有待提高。Zr4+可以促进材料中Lewis 酸位的形成，对硫化物的吸附和表面反应起着重要作用。

催化剂的载体是影响催化性能的关键因素之一，目前，活性炭[17]、金属有机骨架[18]和分子筛[19]常用作催化剂载体。介孔分子筛因其有序的骨架、高比表面积、较大的孔径和孔体积，易于基质分子扩散，在氧化脱硫中被广泛研究。其中，SBA-15 由于孔径可控、水热稳定性好[20,21]，成为理想载体。另外，活性组分在载体的分散性也是影响催化性能的重要因素之一，普通的浸渍法容易引起活性组分的聚集，不利于催化活性中心与反应物的接触。因此，本研究采用pH 调节的水热合成法，制备Fe、Zr 改性的SBA-15 催化剂，用于氧化脱硫。结合多种表征手段，探讨Fe、Zr 在载体SBA-15 上的状态，并考察催化剂在不同反应条件下的氧化脱硫性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：P123(EO20PO70EO20, AR)购自美国Sigma-Aldrich 公司；正硅酸四乙酯(C8H12O4Si, AR)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O, AR)、氯化钠(NaCl; AR)、盐酸(HCl, 35%)，氨水(NH3·H2O, AR)、双氧水(H2O2, AR)、无水乙醇(C2H6O, AR)均购自国药集团化学试剂有限公司；氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O, AR)、二苯并噻吩(C12H8S; AR)购自上海阿拉丁生物科技有限公司。

仪器：X 射线衍射仪(D8 Advance，德国Bruker公司)；透射电子显微镜(JEM-2100，日本电子公司)；扫描电子显微镜(Zeiss Supra55，美国卡尔蔡司公司)；傅里叶红外光谱仪(Tensor 27，美国Thermo Scientific 公司)；紫外-可见-近红外吸收光谱仪(Cary 5000，美国Varian 公司)；等离子电感耦合元素测定(7300DV，美国PerkinElmer 公司)；物理吸附仪(Quadrasorb EVO，美国安东帕仪器有限公司)；气相色谱仪(GC9790，浙江福立分析仪器有限公司)；陶瓷纤维马弗炉(SX3-1.5-10，杭州卓驰仪器有限公司)。

1.2 催化剂的制备

Fe/Zr-SBA-15 根据文献改进制备[22]。在40 ℃下，将2.0 g P123 分散到70.0 mL 水溶液中，以浓盐酸为酸源调节pH 值为1.5，搅拌P123 至完全溶解。然后加入ZrOCl2·8H2O、适量的Fe(NO3)3·9H2O和1.2 g NaCl，使其溶解后，缓慢滴加4.4 g 正硅酸乙酯(TEOS)至溶液中，在40 ℃下连续搅拌24 h，随后将混合物转移到反应釜中，在100 ℃下水热晶化24 h，冷却到室温后用氨水调节pH 值为4.0，再次装入反应釜中晶化6 h，取出冷却后进行过滤、洗涤和干燥，将得到的固体粉末放入马弗炉中，以2 ℃/min进行程序升温至550 ℃保持6 h 以去除P123 模板剂，得到Fe/Zr-SBA-15(Zr/Si=0.05)。改变Fe(NO3)3·9H2O 的加入量，制备Fe/Zr 物质的量比分别为0.5、1、1.5 的样品，标记为Fe/Zr-SBA-15-0.5、Fe/Zr-SBA-15-1.0 和Fe/Zr-SBA-15-1.5。

同时合成了Fe-SBA-15 和Zr-SBA-15，合成方法与Fe/Zr-SBA-15 的方法类似。合成Fe-SBA-15时只加入Fe(NO3)3·9H2O，调节pH 值为4；合成Zr-SBA-15 时，只加入ZrOCl2·8H2O，不调节pH 值。

1.3 萃取-氧化脱硫过程

将DBT 溶于正辛烷中配制成500 mg/L 的模拟油。催化氧化反应在具有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中进行。在实验中，将5.0 mL 的模拟油、5.0 mL 乙腈，一定量的催化剂放入反应器中，将其置于恒温水浴中，当反应混合物加热至设定温度时，向混合物中加入一定量的H2O2，并在500 r/min 搅拌下定时取少量上层油相，通过0.22 μm的有机过滤头进行过滤。采用GC9790 气相色谱仪测定硫的质量浓度。DBT 的脱除率计算如下：

式中，x为DBT 的脱除率，C0为DBT 在油相中的初始质量浓度，Ct为t时刻油相中DBT 的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD 表征

图1为样品的小角XRD 谱图，所有样品在0.15°-3.0°均出现了一个小角衍射峰，对应于SBA-15 的介孔分子筛中典型的d(100)主衍射峰，表明样品具有典型的介孔结构[23]。相比于SBA-15，改性后的样品主衍射峰均略微向低角度偏移，说明材料的结构发生了膨胀，考虑到Fe3+(0.064 nm)的半径和Zr4+(0.084 nm)的半径均大于Si4+(0.042 nm)[24]，Fe 和Zr 物种可能被引入SBA-15 的骨架中。

图1 样品的小角XRD 谱图Figure 1 Small-angle XRD patterns of samples

图2为材料的广角XRD 谱图，在20°-30°出现了一个非晶无定形二氧化硅特征衍射峰[25]，未检测到铁和锆的氧化物的晶相衍射峰，Fe、Zr 物种的状态需要进一步表征。

图2 样品的广角XRD 谱图Figure 2 Wide-angle XRD patterns of samples

2.1.2 N2 吸附-脱附表征

图3为 SBA-15、 Fe-SBA-15、 Zr-SBA-15 和Fe/Zr-SBA-15 的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布。所有样品的N2吸附-解吸等温曲线都是典型的IV 型等温线，在p/p0为0.4-0.8，具有明显的H1型滞后环，这表明材料具有典型的介孔结构[26]。

图3 样品的N2 吸附-脱附等温曲线（a）和孔径分布（b）Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherm (a) and pore size distribution (b) of materials

表1为材料的结构参数，从表1 中看出与母体SBA-15 相比，Fe/Zr-SBA-15 的比表面积、孔体积和孔径有些增大，可能是由于Fe3+、Zr4+取代母体SBA-15 中的Si4+。通过ICP 检测材料的金属含量可以发现，随着Fe 含量的增大，Fe/Zr-SBA-15-X 中的Zr 含量减小。

表1 样品的主要结构参数Table 1 Structure characteristics of samples

2.1.3 DRUV-vis 表征

紫外-可见光谱广泛用于分析材料中金属离子的配位情况。图4(a)中，Zr-SBA-15 在200-240 nm有一个较强的谱带，其中，200-215 nm 归因于从O2-转移到孤立的Zr4+的四面体构型，结合广角XRD 未检测到Zr 的氧化物的晶相衍射峰，说明Zr 进入了分子筛骨架。Fe-SBA-15 和Fe/Zr-SBA-15 在200-600 nm 均出现了明显的宽展峰，说明与Fe 的引入有关，为了对此峰进一步分析，选取Fe/Zr-SBA-15-1.0 的谱线进行分峰处理，见图4(b)。由图4(b)可见，250 nm 左右存在较强的吸收峰，归属于四配位Fe3+物种，350 nm 左右的吸收峰归属于低聚态Fe 物种，450 nm 附近和500 nm 左右的吸收峰通常归因为聚集的氧化铁[27]。由于广角XRD未检测到氧化铁的晶相衍射峰，说明晶相氧化铁晶粒小，分散度高。

图4 不同材料的UV-vis 谱图（a）和Fe/Zr-SBA-15-1.0 的UV-vis 分峰谱图（b）Figure 4 UV-vis spectra of different materials (a) and UV-vis peak spectra of Fe/Zr-SBA-15-1.0 (b)

2.1.4 TEM 表征

为了进一步了解Fe、Zr 在载体SBA-15 上的分布状态，进行了TEM 分析。图5 为各样品的透射电镜照片。改性后的样品和SBA-15 一样均具有二维六边形p6mm 孔隙结构，且孔道排列有序，孔径分布均匀[28]。Zr-SBA-15 材料表面无明显聚集物。Fe/Zr-SBA-15-x中随着Fe 含量的增加，材料表面观察到黑色阴影区域，为弄清黑色阴影区域的组成，同时进行了能谱分析，结果见图6。

图5 样品的TEM 照片Figure 5 TEM diagram of the samples

由图6 可知，材料中存在Si、O、Zr、Fe，其中，Zr 的元素分布形态与Si、O 高度一致，进一步验证了Zr 取代Si 进入了分子筛骨架；Fe 的元素分布形态与Si、O 不完全一致，除了一些均匀分散的Fe元素，也存在一些局部的聚集分布(与TEM 照片上的黑斑对应)，结合XRD 与UV-vis 分析，说明部分Fe 进入SBA-15 骨架，部分铁元素存在一些低聚。

2.2 反应条件对脱硫效果的影响

2.2.1 不同脱硫体系的脱硫性能

为考察不同催化剂的氧化脱硫性能，在反应温度50 ℃，反应时间60 min 的条件下进行模拟油催化氧化-萃取实验，结果见表2。

由表2 可知，Fe-SBA-15 和Zr-SBA-15 的氧化脱硫效果均优于SBA-15，在未加萃取剂和氧化剂的条件下，Zr-SBA-15 和Fe/Zr-SBA-15 的脱硫效果明显优于Fe-SBA-15，说明含Zr 的催化剂对于硫化物具有一定的吸附性能。当Fe、Zr 同时引入到SBA-15 上时，脱硫效果明显比单金属的脱硫效果好，其中，Fe/Zr-SBA-15-1.0 的脱硫率最高。对于Fe/Zr-SBA-15-1.5，虽然Fe 含量有所上升，但是较多的Fe 发生了团聚，同时Zr 含量下降，导致了脱硫率降低。同时，还探究了萃取剂的用量对脱硫效果的影响，随着乙腈用量的增大，脱硫率也随之提高，萃取剂的增多，能使更多的DBT 进入萃取相，提高脱硫率。因此，以下实验选取Fe/Zr-SBA-15-1.0 为催化剂，5 mL 乙腈作萃取剂。

2.2.2 反应温度对氧化脱硫性能的影响

反应温度对氧化脱硫性能的影响见图7。温度从40 ℃升高到50 ℃时，60 min 后的模拟油脱硫率从82.5%升高到92.7%，但当温度继续升高到60 ℃时的脱硫率仅比50 ℃高1.87%，因此，以下实验中选取脱硫温度为50 ℃。

图7 不同反应温度对脱硫率的影响Figure 7 Effect of different reaction temperatures on desulfurization rate reaction conditions: O/S (mol ratio) =2,

2.2.3 O/S 对氧化脱硫性能的影响

从图8 中可以看出，不加H2O2时(O/S=0)，去除率仅为68.6%，当O/S=4 时，去除率提高至98.1%，但当O/S=16 时，去除率反而降低至86.1%。根据反应的化学计量学，1 mol DBT 需要消耗2 mol H2O2，但实际脱硫过程中部分H2O2将DBT 氧化成相应的砜，另一部分的H2O2会自发解离生成H2O 占据反应活性中心，导致了脱硫率的降低[29]，考虑到最终脱硫率和工业上的经济性，选用O/S=4 为适宜的反应条件。

图8 O/S 物质的量比对脱硫率的影响Figure 8 Effect of O/S mol ratio on desulfurization rate reaction conditions: 50 ℃, 10 g/L Fe/Zr-SBA-15-1.0, 60 min

2.2.4 催化剂用量对氧化脱硫性能的影响

图9是催化剂用量分别在0、1、2、6、10 g/L时的脱硫性能。结果表明，不使用催化剂时，脱硫效果较低，当催化剂用量从1 g/L 增加到6 g/L时，脱硫率从79.1%提高至97.1%，这是因为催化剂用量增大，活性位点随之增加，提高了模拟油中DBT 的去除率[30]。由于催化剂用量6 和10 g/L 时，脱硫率变化不大，因此，催化剂用量选择6 g/L。

图9 催化剂的加入量对脱硫率的影响Figure 9 Effect of catalyst dosage on desulfurization rate reaction conditions: 50 ℃, O/S (mol ratio) =4, 60 min

与其他催化剂相比，本催化剂能够在较短时间和较温和的条件下对DBT 表现出较好的催化氧化性能，比较结果见表3。

表3 不同催化剂对DBT 的脱硫活性对比Table 3 Comparison of desulfurization activities of different catalysts for DBT

2.2.5 催化剂的稳定性能

为了考察催化剂的稳定性，在氧化脱硫实验结束后，过滤出乙腈相中的催化剂，用无水乙醇洗涤后放入100 ℃烘箱干燥，得到回收的催化剂。在最佳反应条件下，加入新鲜的DBT 模拟油、H2O2、乙腈和回收的催化剂进行重复实验，结果如图10 所示。由图10 可知，催化剂循环使用四次后，脱硫率下降到91.3%。这可能是由于残留的硫化物堵塞了活性中心[37]。

图10 Fe/Zr-SBA-15-1.0 的循环使用性能Figure 10 Recycling performance of Fe/Zr-SBA-15-1.0 reaction conditions: 50 ℃, O/S (mol ratio) =4, 6 g/L Fe/Zr-SBA-15-1.0, 60 min

2.3 氧化脱硫机理

为了鉴定硫化物的氧化产物，氧化反应后，使用乙醇润洗催化剂，用旋转蒸发仪脱除乙醇，用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱分析。由图11 可见，与ODS 反应前的催化剂相比，反应后的催化剂在1047、1166 和1288 cm-1处观察到三个吸收峰，归属为DBTO2(二苯并噻吩砜)中的O=S=O 吸收峰[38]，表明DBT 被氧化成DBTO2。

图11 反应前（a）和反应后（b）的Fe/Zr-SBA-15-1.0的FT-IR 谱图Figure 11 FT-IR spectra of Fe/Zr-SBA-15-1.0 catalyst before(a) and after ODS reaction (b)

上述结果表明，Fe/Zr-SBA-15 既是将DBT 分子氧化为DBTO2的催化剂，也是DBTO2的吸附剂。在图12 中提出了一种可能的脱硫机理。首先，DBT 分子吸附至Zr4+中的Lewis 酸位上，Fe/Zr-SBA-15 催化剂上Fe 活性物种和H2O2反应，形成金属过氧化物中间体。然后，金属过氧化物中间体氧化DBT 生成DBTO(二苯并噻吩亚砜)的同时，还原并再生Fe/Zr-SBA-15 催化剂。其次，还原后的催化剂再次攻击H2O2形成金属过氧化物中间体，DBTO 被金属过氧化物中间体进一步氧化形成DBTO2，由于DBTO2具有很强的极性，容易被吸附和溶解到极性溶剂中，通过吸附和萃取从模型油中去除。

图12 Fe/Zr-SBA-15 氧化脱硫机理示意图Figure 12 Oxidative desulfurization mechanism over Fe/Zr-SBA-15 catalyst

3 结 论

采用水热法制备了Fe、Zr 改性的SBA-15 催化剂，将其用于模型燃料油氧化脱硫。与单金属改性的Fe-SBA-15 和Zr-SBA-15 相比，双金属改性后Fe/Zr-SBA-15 的催化活性更高，在反应温度50 ℃，O/S 物质的量比为4，催化剂用量6 g/L 的条件下，DBT 的脱除率达到97.1%。这是由于Fe/Zr-SBA-15 中的Zr 产生的酸性增强了材料的吸附性能，有助于提高DBT 与催化剂中活性位Fe3+之间的接触，提高了氧化脱硫率。催化剂的稳定性较好，是一种有发展前景的催化剂。