金属酞菁的二维有机框架材料的合成及其应用

蒲栋栋　周治国

摘要：金属酞菁（MPcs ）二维（2D）有机框架在吸附与分离、催化、生物化学等方面具有广泛的应用价值.基于MPcs的2D框架的合成和研究，为发展新兴的具有电、磁、光和电化学特性的多功能材料提供了新的途径.文章首先介绍了构筑2D有机框架的MPcs分子单体的结构功能关系，以及2D有机框架材料的历史发展和独特功能；其次介绍了由MPcs构建的二维金属有机框架材料（MPcs-2D MOFs）和MPcs二维共价有机框架材料（MPcs-2D COFs）的合成方法；最后总结了两者在传感器、催化、能量储存和光动力治疗方面的应用.

关键词：金属酞菁（MPcs ）；有机框架；合成

中图分类号：Q 559+.3  文献标志码：A   文章编号：1000-5137（2023）01-0093-08

Synthesis and application of two-dimensional organic framework materials based on metal phthalocyanine

PU  Dongdong，ZHOU  Zhiguo*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：The two-dimensional（2D）organic frames of metal phthalocyanines（MPcs ） have wide application value in adsorption and separation，catalysis，biochemistry and so on. The synthesis and research of 2D frames based on MPcs provide a new way to develop new multifunctional materials with electrical，magnetic，optical，and electrochemical properties. In this paper，firstly，the structure- function relationship of metal phthalocyanine monomers for constructing 2D organic framework and the historical development and unique functions of 2D organic framework materials are introduced. Secondly，the synthesis methods of metal-phthalocyanines 2D metal- organic framework materials（MPcs-2D MOFs）and metal-phthalocyanines 2D covalent organic framework materials（MPcs-2D COFs） were introduced. Finally，their applications in sensor，catalysis，energy storage，and photodynamic therapy are summarized.

Key words：metal phthalocyanine（ MPcs ）；organic framework；synthesis

0 引言

酞菁是和卟啉結构相关的大环化合物，含有4个吡咯亚基，连接形成16元环.酞菁具有高度共轭的π电子体系，因此它们在可见光区域都表现出强烈的紫外-可见吸收，并且具有优异的热稳定性和化学稳定性.更重要的是，它们的光物理和氧化还原性质可以通过变换金属中心或外围取代基来调节.在过去5年中，还研究了将酞菁纳入二维（2D）有机框架中，使这些π电子在框架系统中有序排列，并使多孔材料作为半导体的可能性大大增强.已经报道了各种基于酞菁的2D 共价有机框架/金属有机框架（ COF/MOF ）材料，称为 MPcs-2D COFs/MOFs.

金属酞菁（MPcs ）在结构上类似于金属卟啉（MPys）（图1），具有高度共轭的18π电子体系，4个异吲哚单元通过氮（N ）原子连接在一起.在拓展的π系统中，增强的芳香性赋予MPcs优异的电子、光学和氧化还原特性，这些特性已被广泛应用于电子器件[1-2]、光动力治疗[3]、人工光合作用[4]和催化剂[5-6].MPcs具有重要的电子和光物理性质，是由π→π*最高占据分子轨道（HOMO ）到最低未占分子轨道（LUMO ）电子跃迁引起的.结果表明，MPcs在600～800 nm 表现出强烈的 Q 吸收带和大约2 eV 的 HOMO-LUMO 间隙.在分子水平上可以通过大量的化学修饰，如添加吸电子/给电子基团的周边取代、交换金属中心，以及添加空间大或长的烃链，来改善MPcs的光学、电子和物理性质.通过在轴向配位一些烷（氧）基链或硅烷（氧）基链可能改善某些MPcs在溶液中易聚集的性质.MPcs具有 D4h 对称性，这决定了它们在固态中通常采用方形或立方形排列.MPcs具有较大的芳香族体系，具有较强的π-π相互作用，可以形成共面堆积（ H-聚集体）或头尾排列（J-聚集体）.独特的分子对称性，加上MPcs的接近平面的芳香型骨架，可以以原子精度可预测地控制它们的空间位置和方向.

比起Mpys，MPcs具有一些更独特的特点和优势.首先，MPcs比MPys更容易合成，可以通过各种邻苯二甲酸衍生物（包括邻苯二甲酸腈、二亚胺异吲哚、邻苯二甲酸酐和邻苯二酰亚胺）的环四聚化学反应大量生产.其次，MPcs通常具有更高的热稳定性，这可能与4个吡咯单元中的每一个都有一个附加苯环的外围融合有关，从而形成更大、更刚性的共轭芳香结构，该特性有利于在高温操作或恶劣化学条件的设备中使用[7-8].另外，MPcs更大的芳香族结构可以导致相对较低的 HOMO-LUMO 间隙和更大的可见光及近红外吸收.MPcs中的上述特性特别有利于小带隙和光伏材料的制造.

许多最初的 MOFs 系统是利用网状化学原理构建的，通过使用具有固定几何形状和连接性的二级建筑单元/连接子（SBUs ），与苯基羧酸盐、咪唑、邻苯二酚和巯基官能化连接物配位，形成拓扑结构.这些多孔和刚性框架结构的最初应用主要是气体储存和分离[9].2004年分离出的石墨烯推动了多功能2D 材料的研究，使人们认识到可以通过配位键合成新的共轭连接体（平面框架材料），实现石墨烯类似物的自组装，如图2所示.不久之后，研究人员就能够在2D 框架材料中获得并建立独特的多功能特性，如导电性[10]、电催化活性[10]、光催化[11]、捕光能力[12]和增强的气体隔离选择性[13].苯并菲（TP ）基和苯基连接物因其在光学、电子和氧化还原活性和模块性合成等方面的巨大优势，以及可以通过配位键自组装的能力而备受赞誉，它们已成为框架材料，并产生与催化、传感和储能功能相结合的显著导电性[14-15].计算研究表明，多层 TP 基 MOFs 材料具有类似于石墨烯的金属导电性[16]，增加层间距可以引起带结构的变化.配体和金属成分的细微变化也会极大地影响框架的物理和化学性质（即层的堆叠以及块体中界面缺陷的存在），进而影响其电子性质[10].

由于MPcs本身具有如上所述的多功能特性，因此可以合理地假设这些构建块将形成具有出色的和协同多功能特性的框架[17].在可调节的2D MOFs 和2D COFs 中，基于MPcs的框架展示了一些优异的指标和特性，具有很大潜力.很大程度上，这些特征是基于MPcs的分子结构形成的块状 MOFs、薄膜和纳米棒表现出显著的特性，如独特的光-物质相互作用、电荷传输、磁性和电子定位功能，可以通过直接改变分子结构来调节这些性质.例如，MPcs框架获得独特的光捕获能力是由于它们对堆叠方向的偏好和MPcs单元的出色π-π重叠.事实上，许多新出现的特性（低 HOMO-LUMO 间隙、可微调的光吸收率和光电导率）源于MPc倾向于通过π-π芳香族相互作用形成聚集体和堆叠.将MPcs多功能构建块嵌入框架材料中，为复杂和新兴的基础研究提供了独特的机会.

1 MPcs-2D MOFs/COFs 材料的合成

1.1 基于 MPcs-2D MOFs 的合成.

2D MOFs 材料的优异性能在其合成和应用中引起了广泛关注.然而，生长合适的薄膜材料并不容易.利用自上向下的方法可以方便地从块状材料制备出单层或多层膜，但所制备的材料往往存在不可避免的缺陷，如性能低下等.以溶剂热、界面聚合和逐层堆积为代表的自下而上的合成方法已被广泛应用于膜材料的制备.该策略的关键是控制薄膜的生长方向，避免随机延伸.

溶剂热合成是指在一定的温度和溶剂自生压力下，在密封的压力容器中，通过原料的溶解和再结晶过程，制备高级材料的方法.迄今为止，大多数报道的 MOFs都是在溶剂热条件下合成的.当溶剂为水时，称为水热合成.对于 MPcs-2D MOFs 也不例外，绝大多数都是在水热条件下合成的.对于溶剂热合成，带有聚四氟乙烯（PTFE ）衬里的不锈钢反应釜是最通用的压力容器，MOFs 材料可以用不锈钢反应釜去合成，将单体和溶剂添加到反应釜中超声溶解混匀，或先在小烧杯中超声溶解混匀，然后再转移到反应釜中.之后放到烘箱，在一定温度下烘2～3 d，冷却至室温后，将粗粉用有机溶剂彻底洗涤并真空干燥，得到 MOFs 材料.

界面聚合法也是合成 MOFs/COFs 薄膜材料的主要方法之一.界面聚合法需要溫和的合成条件和多样的基底，可以用聚合物基底或厚度可控的自支撑 MOFs/COFs 功能膜对其进行修饰.从合成体系来看，界面聚合可分为气/液界面聚合、液/液界面聚合、气/固界面聚合等方法.2021年，WANG 等[18]报道了MPcs基 p 型半导体2D 共轭金属有机框架（2D c-MOFs ）薄膜（Cu2[ PcM-O8]，M 为 Cu 或 Fe）的液气界面合成.

机械剥离法是制造高质量超薄 MOFs 纳米片的常规方法.由于 MOFs 的层间作用力是弱相互作用的，如范德华力或氢键，当机械力足以破坏层间堆叠时，层状 MOFs 可以成功剥离.2020年，WANG 等[19]报道了用于高性能微型超级电容器的酞菁基2D 共轭 MOFs 纳米片.通过球磨机械剥离法合成基于酞菁的2D 共轭 MOFs（2D c-MOFs ）（ Ni2[ CuPc （ NH ）8]）纳米片.纳米片的平均横向尺寸约为160 nm，平均厚度约为7 nm（约10层），并表现出高结晶度和化学稳定性.

1.2 基于MPcs的2D 共价有机框架（MPcs-2D COFs）的合成

绝大多数常见的 COFs 同样是用水热法合成的.然而，由于空气难以隔离，不锈钢反应釜不适合 COFs 的合成.因此，典型的 COFs溶剂热合成通常在 Pyrex 管中进行.

席夫碱反应是醛和胺之间的可逆缩合反应，席夫碱反应广泛用于构建基于酞菁的 COFs，其中这些 COFs 是通过氨基/肼基与单体上的醛基缩合生成的.2019年，WANG 等[20]报道了由基于锌（Zn ）和铜（Cu ）酞菁的吡嗪连接的2D COFs 组成的2种新型样品的电子特性的详细表征，获得的多晶层 COFs 是 p 型半导体，两者的带隙均为1.2 eV.

1，4-亚苯基双（硼酸）和邻苯二酚衍生物缩合生成的硼酸盐连接基于MPcs的 COFs.由于其平面性和高可逆性，很容易获得具有硼酸盐键的高结晶性多孔和酞菁基 COFs.2010年，SPITLER 等[21]以 BF3·OEt2为催化剂，通过酞菁四（丙酮化物）和硼酸的缩合合成了第一个硼酸盐连接的酞菁基 COFs.

酰胺键和1，4二噁英键连接的 COFs，相比于亚胺键和硼酸酯键更稳定，不会发生可逆反应，吩嗪键构建的酞菁基 COFs 具有扩展的π共轭和高化学稳定性.YUE 等[22]利用八羟基酞菁和十六氟酞菁之间的亲核芳香取代，合理设计并合成了新型的超稳定双金属聚酞菁 COFs，它由二噁英键构成.所得双金属 CuPcF8-CoPc-COF 和 CuPcF8-CoNPc-COF 在恶劣条件下表现出很强的稳定性.

2 2D MPcs-MOFs/COFs 的应用

2D MPcs-MOFs/COFs 具有共同的特点：第一，它们都以高度有序的平面有机网状结构在2D 方向上扩展，具有完全平面内的π离域和弱的平面外π-π堆积，在三维（3D）空间中，层与层之间以片状方式堆叠，形成分层的重叠结构；第二，它们的组成结构具有多样性，由于其独特的2D 特性、高比表面积、多孔、良好的电子转移能力、高暴露的活性位点和化学/热稳定性，使其广泛应用于包括传感器、催化、能量储存和光动力治疗等领域.越来越多的酞菁单体的修饰和合成，以及连接点的开发，有助于构造具有新的特性的2D 有机框架，从而使其被应用于更多的领域.

2.1 在传感材料方面的应用

MPcs的单体在一系列设备中起到了出色的传感组件的作用，但是它们具有导电率低、活性位点数量少以及较难理解传感机制的缺点，可以通过将它们集成到框架中来克服.MENG 等[23]首次将一系列等网状结构的酞菁镍和萘酞菁镍基双金属导电2D MOFs 作为气体化学电阻传感的活性材料，如图3所示.在低驱动电压（0.01～1.00 V）下，在曝光后1.5 min 内，器件对氨气（NH3，体积分数为0.31×10-6～0.33×10-6）、硫化氢（H2S，体积分数为19×10-9～32×10-9）和一氧化氮（NO，体积分数为1.0×10-9～1.1×10-9）的检测极限达到1×10-6至1×10-9的异常灵敏度.该器件在湿度（5000×10-6，H2O ）存在下仍旧能保持其性能.通过运用不同的MPcs连接体和金属节点的组合等网状结构的类似物能够对气体传感的选择性和灵敏度进行控制.

将MPcs单元并入有机框架是获得优异导电性的2D 材料的途径，也促进了材料对气体探针的敏感性.然而，如何充分发挥这些材料的潜力并提高器件性能，仍然存在一些挑战.虽然这些材料已显示出卓越的灵敏度，但检测和区分复杂气体混合物的能力尚未开发.迄今为止，已报道的MPcs-MOFs 和 COFs 为化学传感器的未来设计和开发提供了一个很好的平台.

2.2 在催化方面的应用

酞菁作为活性物质在多相和均相催化反应中有着广泛的应用，与其他材料相比，它具有廉价易得、稳定性高和组成可调性等显著优势.然而，对于多相催化，通过合成修饰，MPcs单体通常通过共价和非共价相互作用固定在底物表面，当推导它的催化机理时，可能会使活性位点变得模糊，不知道哪一部分是催化反应的活性位点.将MPcs单体同化到催化框架中提供了一些優势，包括提供更高的暴露的活性位点，以及更有利于物质运输和转移，从而提高催化效率.2018年，JIA 等[17]首次使用八氨基酞菁 Ni（Ⅱ） 基 MOFs（ NiPc-MOFs ）与 Ni（Ⅱ）盐配位证明了这一策略，如图4所示.对水氧化催化的电催化活性位点是NiPc部分，在催化析氧反应中既有低起始电位（1.48 V）和出色的单位时间催化剂的循环次数（TON，2.5 s-1）值.将这种性能归因于其2D 结构和良好的导电性.

将MPcs单体同化到催化框架中提供了几个优点，包括更高的暴露活性位点、大的比表面积、催化剂更高的周转次数等，在未来基于MPcs框架的催化应用会更多地被开发，具有非常光明的前景.

2.3 在能量储存方面的应用

社会和全球经济高度依赖能够捕获和储存化学能的技术，因此电化学储能特别重要，锂离子电池在便携式电子和智能技术中的大量使用增加了对环保、经济和更高效的储能系统的需求.对基于MPcs的储能框架的研究已经产生了一定研究成果，WANG 等[24]研究了铜酞菁金属有机框架（CuPc MOF ）在钠-碘（Na-I2）电池中的功能，当前碘化钠（NaI ）电池的一个主要问题是：由于多碘化物溶解到电解液中，其循环稳定性较差.所讨论的八羟基铜酞菁铁金属有机框架（Fe2-O8-CuPc MOFs ）在3200次循环后表现出150 mA·h ·g-1的比容量，库仑效率为99.3%，超过了最好的文献先例（在<2000次循环中稳定）.鉴于基于MPc的框架材料在储能领域的新颖性，下一步的研究可能从金属-空气电和NaI电池到其他电化学储能系统，如电容器、超级电容器和燃料电池.

鉴于基于MPcs的框架材料在储能领域的新颖性，它们的初步性能指标对未来的研究非常有意义.随着对这些设备的优化，将最有效的框架与最佳的接头和金属结合起来，其性能必将得到提高.

2.4 在光动力治疗中的应用

单线态氧（1 O2）在光动力治疗、有毒分子的光氧化和光化学合成等方面具有潜在的应用前景，因此受到人们的广泛关注.DING 等[25]报道了新型 MPcs-2D COFs 作为光敏剂产生1 O2，其刚性微孔结构有效地改善了大多数MPcs单元对氧气（O2）的暴露，如图5所示.通过扩展π共轭系统，MPcs-2D COFs 在远红光区也表现出增强的光捕获能力.MPcs-2D COFs 的微孔结构和对长波长光子的良好吸收能力使 MPcs-2D COFs 在700 nm 光辐照下具有很高的1 O2生成效率，用1，3-二苯基异苯并呋喃作捕获1 O2的结果可以看出，MPcs-2D COFs 可以被认为是一种有前途的光敏剂.

MPcs-2D COFs 的微孔性质对长波长光子有显著光捕获能力，在产生1 O2方面表现出显著的效率，明显优于其他有机多孔材料.MPcs-COFs 作为光敏剂产生1 O2，并进一步扩展了其在光动力治疗等新应用领域的研究前景.

3 总结与展望

最近几年，基于 MPcs-2D COFs/MOFs 的合成和对其功能的研究成为一个热点，该领域中最新研究的具有新的功能化的MPcs可能会形成新的MPcs框架.在新的MPcs框架中出现的新特性，将会产生新的应用.目前，基于2D MPcs的有机框架在传感材料、催化、能量储存、光动力治疗等各个方面有了初步的发展.但构建基于MPcs的框架结构仍有一些挑战：在合成新的功能化的MPcs单体时，单体可靠的合成策略有限；与其他对称和共轭接头相比，功能化的MPcs的单体合成、纯化和溶解性具有很大挑战性，对功能化的MPcs单体商业化获取较难；以及对这些分子的化学性质和稳定性的理解有限.希望在不远的将来能够克服这些障碍以便能够更快速和多样化地获取基于MPcs的框架结构.

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