润滑液体注入的多孔表面在金属防腐蚀的应用进展

朱雪丹 ，姚亚丽，李杰辉，何金梅，屈孟男

(西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054)

0 前 言

金属及其合金是许多领域的核心工程材料。铝(Al)、铜(Cu)、镁(Mg)、钢及其合金是广泛应用于工业、建筑、海洋和航空领域的常见金属。尽管金属在延展性、刚度和高强度重量比等许多物理特性方面非常有优势，但它们的局限性也是显而易见的。金属材料腐蚀就是其中之一[1]。金属腐蚀会导致金属部件过早失效，从而导致经济损失、环境污染甚至人员伤害等问题[2]。由腐蚀造成的能源和材料损失占全球能源使用量的20%。2014 年，我国由于腐蚀造成的经济损失为21 278.2 亿元，占国民生产总值的3.34%[3]。因此，采取有效的方法减缓腐蚀成为了目前科研和工程领域亟待解决的问题。

因腐蚀通常发生在金属表面，因此减缓甚至阻碍腐蚀性离子渗入金属内部形成微电池，就可以达到有效防腐蚀的目的[4]。较为常见的防腐蚀技术有2 种:一种是在金属表面涂上一层防腐层，另一种是直接对金属表面进行处理。这2 种方式都是为了改变腐蚀性液体在金属表面的润湿性能，降低界面张力或提高表面防水性能，从而在金属和腐蚀环境之间形成有效的保护屏障[5，6]。

目前，由于仿生超疏水材料在防结冰[7，8]、防污染[9，10]、抗菌[11，12]、自清洁[13，14]等方面具有广阔的应用前景，引发了人们的广泛关注。以荷叶为灵感制备的超疏水表面，模仿了荷叶典型的微纳米复合粗糙结构和具有低表面能的蜡状物质，从而形成了高于150°的水接触角[15－17]。根据Cassie-Baxter 模型，超疏水表面很容易捕获空气形成空气穴。这层气穴可以形成阻隔层对外部液体起到防御作用，从而保护金属基材免受外界的腐蚀，因此超疏水涂层在金属防腐蚀方面有许多应用[18，19]。然而，由于空气阻隔层的不稳定，尤其在含水环境中，粗糙表面上的气穴很容易被液体取代[20]。此时，超疏水表面的润湿状态转变为Wenzel 模型，表面与腐蚀性液体的接触面积大大增加，防腐蚀的效力大大降低。

另一种与仿荷叶表面不同的是以猪笼草作为仿生原型的润滑液体注入的多孔表面，简称SLIPS[21]，如图1a。SLIPS 是将润滑剂注入微纳米多孔结构，从而在表面形成一层光滑的润滑液体层，制备原理如图1b。自2011 年Aizenberg 团队首次人工制造出SLIPS 表面[22]以来，越来越多的科研人员开始关注此方面的研究。SLIPS 材料在液体排斥、防结冰[23，24]、防污染[25，26]、防结霜[27，28]和防腐蚀等各种领域表现出卓越的非润湿性能。由于SLIPS 注入的润滑剂通常不溶于水，不会像空气那样容易溶解[29]，因此在恶劣的外部环境中，SLIPS 中的润滑层比超疏水表面的空气阻隔层更稳定。许多关于SLIPS 进行金属腐蚀防护的研究进行了灌注润滑剂前的超疏水表面与注入润滑剂后得到的SLIPS的电化学阻抗谱和极化曲线的比较，发现SLIPS 比超疏水表面的电化学阻抗通常高出2 ～3 个数量级，腐蚀电流密度会低1～2 个数量级，当长期浸泡于腐蚀性介质中时，超疏水表面的电化学阻抗值下降更快，证明SLIPS 通 常 具 有 更 优 异 的 长 期 耐 腐 蚀 性 能[24，30－32]。SLIPS 和超疏水表面的长期耐腐蚀机理对比如图2。同时浸泡于腐蚀性介质时，由于空气层的不稳定，腐蚀性液体容易穿透超疏水表面接触到基材形成腐蚀点，而SLIPS 由于注入了不易压缩的润滑液，有效地避免了这个问题。因此SLIPS 比超疏水表面在保护金属免受腐蚀方面更有优势。

图1 猪笼草的光学图像、组织及其纵断面[21]及仿猪笼草的SLIPS 的制备原理图[22]Fig.1 Optical image，tissue and profile of Nepenthes[21] and schematic diagram of preparation of Nepenthes imitation SLIPS[22]

图2 超疏水表面与SLIPS 的长期耐腐蚀机理图Fig.2 Long-term corrosion resistance mechanism diagram of superhydrophobic surface and SLIPS

本文讨论了SLIPS 在金属表面的构建机理及制备方法，并对SLIPS 在不同金属表面的应用进行了综述，同时指出了应用于金属防腐蚀的SLIPS 材料存在的不足，并对其发展趋势进行了展望。

1 SLIPS 的构建机理及制备方法

进行SLIPS 的设计时需要注意3 个要素[33]:(1)进行润滑液体灌注的固体表面必须具有粗糙的疏水多孔结构以提供高效的毛细力来储存和稳定润滑液层；(2)润滑剂和外部水相必须是不发生互溶的；(3)润滑剂对固体表面的亲和力大于其对外部水性介质的亲和力。

通常，SLIPS 由2 个主要部分构成:具有适当表面张力的粗糙多孔结构化表面和具有低表面张力的润滑液体[34]。结构化表面可以提供孔隙或凹坑等微结构，这些微结构因具有毛细管效应可以有效吸附保留润滑液体，而润滑液体被结构化表面吸附固定后可以形成具有低黏附性且动态可恢复的液体表面。许多已报道的用于金属耐腐蚀的SLIPS 大多都是以疏水或超疏水表面作为灌注润滑液体的前驱体，因为它们对于低表面能的润滑液具有很好的亲和力，且它们的微纳米级粗糙结构非常有利于润滑层的稳定。因此，在金属表面上制备超疏水粗糙结构的方法也可以被应用于创建防腐蚀的SLIPS[29]。下面对构建SLIPS 的方法进行详细介绍。

1.1 对基材直接进行结构化处理

基材的结构化处理是指在基材上通过蚀刻或雕刻过程构造所需要的结构(图3)。光刻法是一种广泛用于制造图案表面的技术，包括影印光刻法[35，36]、电子束光刻法[37]和软光刻法[38]等。Guo 等[39]受天然芦苇叶纹理各向异性润湿性的启发，采用软光刻法利用聚二甲基硅氧烷成功地复制了芦苇叶的表面微结构。随后，将各种润滑剂注入仿芦苇表面制造出了各向异性的疏水或亲水光滑表面，成功实现了水(在空气中)和气泡(在水下)的定向运移。

图3 对基材直接进行结构化处理制备SLIPS 示意图Fig.3 Schematic diagram of preparing SLIPS by structural processing of substrate directly

对于金属基材，传统的物理或化学蚀刻工艺是对表面进行结构化处理的常用方法。Yang 等[40]将低合金钢浸入含有十四烷酸和高氯酸锂的电解质中，形成了十四酸铁的疏水表面，然后将全氟润滑剂注入该疏水表面制备出的SLIPS 表现出优异的耐腐蚀性。Zhang等[41]使用阳极氧化结合化学刻蚀在铝板上制造粗糙结构，该粗糙表面经过氟化处理后利用溶剂交换法注入润滑剂，得到了一种用于预防海洋腐蚀的SLIPS。铝基板和钛基板可以通过阳极氧化构建较为规整的垂直多孔结构或密集柱状结构。阳极氧化是一种成熟的工业生产技术，具有广阔的实际应用前景。许多应用阳极氧化铝(AAO)为基础制备SLIPS 进行防腐蚀的例子将在2.1 节进行综述。

对金属基材进行直接结构化处理的优点是结构形态的可控性较好，缺点是成本高和制造面积及结构规模有限。由于表面结构与基材之间没有界面，因此界面黏附不会成为问题。

1.2 在基材表面进行原位生长

除了直接在基板上进行结构塑造外，还可以在基板上原位生长多孔或粗糙结构。这种方法通常要求整个基板浸泡在反应介质中(如气体或溶液环境)，如图4，所以所制备的SLIPS 的面积在很大程度上取决于制造设备或容器的大小。

图4 在基材表面进行原位生长制备SLIPS 示意图Fig.4 Schematic diagram of preparing SLIPS by in-situ growth on the substrate surface

对于金属基材，电化学沉积是原位生长制备粗糙结构的常用方法[42，43]。这种方法可以直接以目标基材作为电极进行制备。Hussain 等[43]采用电沉积法将TiO2-Ni 微纳米粗糙结构沉积于Cu 片表面，再用肉豆蔻酸进行修饰以降低表面能，随后用Krytox 润滑剂进行灌注，制备了协同响应光滑表面。该表面具有良好的耐腐蚀性、防污性和自清洁特性。

逐层组装(LBL)是另一种常见的构建微米级或者纳米级粗糙表面涂层的工艺[44，45]。LBL 是通过化学键、氢键、静电力或者配位键等作用力驱动目标化合物自发地交替沉积在在模板上形成一层结构完整、具有一定功能的薄膜。Zhu 等[46]以甲醇为溶剂，将枝化聚乙烯亚胺(BPEI)和一种全氟聚电解质(Nafion)进行了逐层组装，制备了一种无需进一步低表面能修饰的粗糙多层超疏水表面。然后，用全氟聚醚润滑剂Krytox100 对其进行灌注制备了SLIPS，整个制备过程简便易行，耗时不到10 min，且可应用于不锈钢、玻璃、硅片、高分子膜等多种基材，具有巨大的工业化大规模生产的潜力。通过加入无机纳米颗粒，可以大大提高表面粗糙度，使润滑剂能够更好地渗透进去[47，48]。Sunny等[49]通过沉积带负电荷的二氧化硅纳米颗粒和带正电荷的聚电解质在不同基材上(如玻璃、铝片、不锈钢和塑料等)构建纳米级的多孔结构。经1H，1 H，2H，2 H-全氟辛基三氯硅烷表面改性后注入氟化润滑油Krytox100，形成了一个热力学稳定的SLIPS。LBL 工艺操作简单，环境友好，实现了表面形貌和厚度的可控性，缺点是成本较高，不适用于大规模生产。

层状双氢氧化物(LDHs)和电镀也是用于原位生长制备金属超疏水基材的技术。Tuo 等[50]利用水热反应在铝的表面制备了一种Zn-Al 层状双氢氧化物，用氟烷基硅烷对其进行改性，然后对其注入润滑剂(Krytox100)，得到了SLIPS。Xiang 等[30]采用电镀与化学置换反应相结合的方法在低碳钢表面制备了一种新型的金属多孔结构(Zn-Ni-Co)，注入润滑剂(Krytox100)后制备了SLIPS。以上2 种方法制备的SLIPS 均对金属基材起到了很好的防腐蚀效果，但是所涉及到的水热反应及电镀与化学置换反应均能耗较高。

1.3 在基材表面进行涂层处理

通过将结构化材料直接涂覆在基板上是一种相对简单且方便的微结构制造方法。这个过程通常包括2个步骤:先在基材上涂覆具有超疏水粒子、交联剂的混悬液，然后进行化学(例如聚合、交联)或物理(例如自组装、相分离)过程得到多孔粗糙微结构，如图5。与原位生长的策略相比，表面涂层策略的制备面积不受设备大小的限制。

图5 在基材表面进行涂层处理制备SLIPS 示意图Fig.5 Schematic diagram of preparing SLIPS by coating on the surface of the substrate

喷涂法和旋涂法是最常用的简单且成本低廉的制备表面涂层的方法。这2 种方法都要求涂覆前的液体涂料体系必须包含具有微米或纳米结构的材料和黏合剂。有机-无机复合体系较为常用，其中聚合物分子作为基体并黏附在基板上，无机纳米颗粒提供粗糙结构。关于以这种类型的超疏水涂层为基础制备SLIPS 已有大量报道[51，52]。直接复合结构涂层的主要问题是结构层与基体之间的界面附着力差。因此，可以通过调整黏合剂来提高界面黏附力。Long 等[24]使用无机磷酸铝作为黏合剂，以具有天然多孔结构的凹凸棒石为无机纳米颗粒提供粗糙度，用简单的一步喷涂法在镁合金表面制备了超疏水涂层，具有良好的机械耐久性。经硅油灌注后得到的SLIPS 对镁合金在3.5%的NaCl溶液中的腐蚀电流密度较裸镁合金降低了2 个数量级。Yuan 等[53]通过原位聚合将TiO2沉积于凹凸棒石上，大大提高了纳米级粗糙度及表面羟基数量，同时选用聚醚砜和聚偏氟乙烯-六氟丙烯2 种高分子黏合剂，由于这两种黏合剂对金属较好的黏附性及高分子和无机粒子之间的氢键作用使得超疏水涂层的机械强度大大提升。注入硅油后得到的SLIPS 也具有良好的耐酸碱及耐热水性。

相分离通常用于在单一聚合物涂层中产生多孔结构。Hao 等[54]使用热诱导相分离工艺(TIPS)制备了多孔PVDF 基板，注入硅油后得到了SLIPS。它可用于提高多种金属基材的耐腐蚀性。除了TIPS 工艺，其他相分离工艺如溶剂诱导相分离(NIPS)[55]和气相诱导相分离(VIPS)[56]都是很有前途的制备SLIPS 前驱体的方法。

电喷涂和静电纺丝是在基材上制造粗糙表面的另一种简单可行的方法。Liu 等[57]通过电喷涂工艺在Al基板上制备了一种分层微米级结构的硅橡胶，然后进行氟化和润滑剂注入得到了SLIPS。Vicente 等[58]利用静电纺丝技术在航空合金AA7075 样品上沉积聚偏氟乙烯-六氟丙烯涂层，注入硅油后得到了防冰、耐腐蚀的SLIPS。

2 SLIPS 在防腐蚀方面的应用

对于SLIPS 的腐蚀性评估，根据不同的应用领域可以选择不同的介质，如去离子水、盐酸、NaOH 溶液、NaCl 溶液、Na2HPO4溶液、NaHCO3溶液等。评估的方法主要有失重测量、中子反射率、动电位曲线和电化学阻抗谱(EIS)，其中后2 种方法较为常用[59]。

2.1 SLIPS 在铝表面的防腐蚀应用

铝是地壳中最丰富的金属元素之一，具有良好的导热性和导电性以及强度系数高、比重低和阻隔性好等优点。2010～2018 年，我国氧化铝、电解铝和铝材产量逐年稳步攀升[60]。铝合金的应用范围从家庭用品、包装、电器、船舶和建筑，到航空航天、飞机和国防应用[61，62]。铝在氧化介质(空气或水)中可以形成连续的表面氧化层(AlxOy)，该氧化层有数纳米厚，这使得铝自身具有一定的耐腐蚀性，有效地防止了后续氧化。然而，在某些情况下，将铝暴露在高浓度的酸性或碱性溶液中时会溶解这一氧化层，使其极易受到腐蚀。尤其在pH 值为4 ～9 的溶液中，在具有攻击性的阴离子(如氯离子)的存在下，这一稳定层很容易被局部攻击破坏[63，64]。因此，人们采用了多种方法来提高铝合金在不同环境下的耐蚀性。

在铝表面制备润滑液体灌注的多孔表面是减缓甚至防止氧化铝层降解的一种很有前途的技术。Tuo等[50]通过化学刻蚀和水热反应在铝表面制备了Zn-Al双层氢氧化物层，经氟硅烷改性得到了超疏水表面，注入润滑剂后得到了SLIPS。通过电化学测试对其抗腐蚀性能进行了评价，结果SLIPS 复合材料的腐蚀电流密度比未经处理的铝片和超疏水表面的腐蚀电流密度低约2 个数量级。Zhang 等[65]制备了二氧化硅固体球、杨梅状空心球和海胆状空心球3 种纳米颗粒，经氟硅烷改性后喷涂于铝合金表面，制备了3 种不同形貌的超疏水表面，并注入润滑剂得到了SLIPS。通过考察抗剪切、耐腐蚀、接触角滞后等性能，结果发现无论是超疏水表面还是SLIPS，多级结构都表现出更好的性能。具有海胆状结构的SLIPS(U-SLIPS)在旋转剪切测试中，经历8 000 r/min 的旋转剪切后，滞后接触角仍小于7°。在3.5%的NaCl 溶液中浸泡7 d 后，Nyquist曲线显示U-SLIPS 仍具有109Ω·cm2的阻抗值，说明具有良好的防腐蚀耐久性。这是由于多级结构具有更高的比表面积和毛细管压力，使得超疏水表面贮存润滑油的能力变强，润滑剂损失减少。

阳极氧化是一种成熟的工业生产技术，具有广阔的实际应用前景。目前有许多应用阳极氧化铝(AAO)为基础的制备SLIPS 进行防腐的例子。Zhang 等[41]通过电化学阳极氧化工艺构造了具有几十纳米有序孔隙的铝基板(图6b 和6c)，然后用1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷对AAO 层进行改性，经过Krytox GPL107 润滑剂的注入，得到SLIPS，其制备过程如图6a，该SLIPS 在较宽的温度范围内(293～353 K)具有较高的耐蚀性(涂层电阻Rc值为2.06×109Ω·cm2)。在另一项研究中，Wang 等[66]对铝基板经过电解抛光后再进行阳极氧化，获得了具有柱孔结构的粗糙氧化铝层，经过氟化并注入润滑剂后得到SLIPS。当该SLIPS 浸没在硫酸盐还原菌(SRB)介质中时，SLIPS 可以抑制SRB 的黏附和腐蚀介质的渗透。铝氧化物层和注入液体层都对SLIPS 的保护有贡献。对于AAO 基板，孔隙的直径和高度比是影响润滑层稳定性的重要参数。Wu 等[67]在真空下采用两步润滑剂浸渍长且直的孔隙，使这些孔隙可以存储更多的油，制备的SLIPS 表现出优越的长期稳定性和自愈合性能。AAO 层的纳米孔结构的几何特征也会影响其对润滑油的储存能力和耐腐蚀能力。Lee 等[68]研究了一种特殊设计的瓶形阳极氧化铝纳米孔，该孔上部孔隙直径小于下部孔隙直径。结果表明，与传统的直壁圆柱形孔和附加柱状结构的混合孔相比，瓶状孔有助于固定纳米结构中的润滑油，显著提高了SLIPS 的耐久性和防腐蚀效果。此外，瓶状孔隙还可以增大润滑油的容量，使润滑油有效地覆盖在金属表面的裂纹处，具有独特的自愈能力。

图6 阳极氧化铝制备SLIPS 的示意图及铝基板被阳极氧化和蚀刻后形成的致密多孔的Al2O3层的SEM 形貌[41]Fig.6 Schematic diagram of anodized alumina preparation and low-magnification and high-magnification SEM images of dense porous Al2O3 layer formed after anodizing and etching of aluminum substrate [41]

2.2 SLIPS 在铜表面的防腐蚀应用

铜是一种应用广泛的重要材料，具有优良的电导率、导热性、抗压性和延展可塑性。铜在电力线路中用作导体，是家庭和工业供水管道的主要材料，也用作热导体和交换器[69]。然而，铜作为一种活性金属很容易被腐蚀，特别是在氯离子等腐蚀性离子存在的情况下。当氯离子浓度较低时，形成CuCl 和CuCl2－的不稳定膜，浓度时较高则形成CuCl3和CuCl4不稳定膜[70，71]。因此，防止铜的腐蚀一直是人们关注的焦点。使用缓蚀剂是防止金属腐蚀的常用方法。用于铜的缓蚀剂通常是含有极性基团、杂环化合物和共轭双键的有机抑制剂，这些抑制剂的固有毒性会对环境和人类健康造成危害[59]。超疏水涂层是一种有效的、环境友好的防止铜腐蚀的方法，而SLIPS 则是基于超疏水涂层的更为持久地保护铜基材的方法。

Hao 等[54]采用热诱导相分离的方法在铜片上制备了基于多孔聚偏氟乙烯(PVDF)的SLIPS。如图7 所示，该SLIPS 较多孔PVDF 涂层和裸铜表现出更好的耐酸性能(图7a)。电化学阻抗谱测试结果(EIS)显示有划痕的SLIPS 较未划痕的SLIPS 的｜Z｜值变化不大，而有划痕的PVDF 涂层较未划痕的PVDF 涂层的｜Z｜降低很多(图7b 和7c)，说明由于润滑油的高流动性能够恢复表面损伤，通过开尔文探针技术(SKP)记录了该SLIPS 涂层具有出色的自愈合性能(图7d)。

图7 基于多孔PVDF 的SLIPS 的防腐蚀性能研究Fig.7 Corrosion resistance of porous PVDF-based SLIPS

Ryu 等[72]将二氧化硅纳米颗粒(SiNP)组装在具有氢氧化铜纳米棒的基板上，然后进行低表面能处理和氟碳油灌注制备了SLIPS。实验证明，在氢氧化铜纳米棒上通过逐层组装工艺引入的SiNP 可以有效提高储油能力，提高了铜基板的抗酸能力和耐久性。

Hussain 等[43]在铜片表面沉积了一层Ni-TiO2微纳米粗糙结构，用脂肪酸进行修饰后用Krytox 润滑剂进行灌注，制备了润滑液注入的光滑表面。该表面具有较好的长期耐腐蚀性，其腐蚀速率(0.101 53 m/a)低于脂肪酸修饰的Ni-TiO2表面(0.129 22 m/a)和未修饰的Ni-TiO2表面(0.226 135 m/a)。

2.3 SLIPS 在镁表面的防腐蚀应用

镁是一种最有前途的绿色工程材料，是用作基础结构合金的所有金属中最轻的一种。镁合金作为结构材料具有以下优点:高强度重量比、低比重、高导热率、良好的冲击吸附能力、良好的可加工性和可回收性。镁及其合金因在汽车、航空航天、电子工业以及医用植入材料的应用而引起了人们的极大兴趣[73，74]。在干燥的空气中，镁对氧的高亲和力导致其表面形成一层薄薄的氧化镁。然而，即使在相对湿度很低的情况下，该氧化层的水化作用也会形成金属黏附性较弱的氢氧化镁脆性层[75]。因此，镁很容易在水溶液或潮湿的大气中发生腐蚀，从而严重阻碍了其室外的应用。在不牺牲镁优异的物理和力学性能的前提下，生成抗腐蚀表面是至关重要的。化学防腐蚀涂层(如化学转化、阳极氧化等)和物理防腐蚀涂层(如有机涂层、气相沉积等)是改善镁合金耐蚀性的一些方法[76]。但这些方法制备的涂层容易形成气孔、销孔、裂纹，这些缺陷结构成为了腐蚀性液体的渗透通道，使镁合金的耐腐蚀性能大大降低[77]。在镁及其合金表面制备润滑液体注入的多孔表面是减少表面腐蚀的有效手段。制备这些表面的方法多种多样，其中水热法和喷涂法使用较多。

水热法是直接在镁合金表面制备SLIPS 的常用方法，不同的水热反应会造就不同的粗糙微结构。Li等[78]通过水热法在AZ31B 镁合金表面制备了垂直交叉的纳米薄片粗糙结构(如图8a)，用硬脂酸进行改性后形成了超疏水表面，再用全氟甲基异丙基醚(PFIE)作为润滑剂进行注入，得到了具有自清洁、抗污染、耐腐蚀性能的SLIPS。这项研究中SLIPS 表现出良好的热辅助修复能力，这是由于PFIE 液体分子受热迁移和滞留在微孔中的润滑液分子的汽化所致，而超疏水表面则并不具有这样的修复能力。Fan[79]在MnSO4水溶液和硬脂酸的乙醇溶液的混合液体中加入AZ31 镁合金片，通过一步水热法制备了具有微米级“花”结构超疏水镁合金片(如图8b)。将该超疏水镁合金片浸入全氟聚醚(PFPE)中4 h 后得到的SLIPS 具有长久的稳定性及耐腐蚀性能。

原位生长也可用于在镁合金表面制备粗糙结构。Kan 等[80]用Sm(NO3)3溶液简单浸泡AZ31B 镁合金，不需要复杂工艺和苛刻的温度压力，就在合金表面生成了Sm2O3沉淀，从而形成了一种纳米片环绕的粗糙结构，经过硬脂酸与Sm3＋的配位形成了超疏水表面。该表面经灌注二甲基硅油形成的SLIPS 具有良好的自清洁、耐腐蚀及自修复性能。

近年来出现了应用具有微纳米结构的粗糙颗粒制备涂层保护镁合金的研究。Wang 等[81]将蜡烛灰和聚氨酯的乙醇溶液喷涂于镁合金表面形成疏水表面，接着注入硅油得到SLIPS。该SLIPS 具有良好的抗污性能及耐腐蚀性能。SLIPS 比蜡烛灰疏水表面及裸镁片的腐蚀电流密度分别小10 倍和100 倍。本课题组将海泡石经十六烷基三甲基硅烷改性后与无机磷酸铝黏合剂混合后喷涂于AZ31B 镁合金表面，得到了力学性能良好的多孔超疏水表面，经硅油灌注后得到了SLIPS。该SLIPS 在3.5%NaCl 溶液中浸泡2 h 后的腐蚀电流密度是2.431×10－7A/cm2，比超疏水表面和裸镁合金的腐蚀电流密度分别低2 个和3 个数量级[32]。

2.4 SLIPS 在钢表面的防腐蚀应用

钢及其合金是用途最为广泛的工程材料之一，在人类的日常生活以及工业应用中发挥着重要作用。全球粗钢年产量超过15 亿t[82]，我国的钢铁出口量在2017 年就已经达到了全球第一，进口量为全球第11名[83]。钢的类型基于化学成分的不同有成千上万种，可以满足多种用途。通常钢中的合金元素包含铁、碳、铬、钨、铜、铝和锰。改变钢材料中合金元素的量可以改变其硬度、延展性和抗拉强度等性能。将钢中的碳含量从0.25%提高到2.00%，就得到了碳钢。碳钢由于成本低、强度高成为海洋、化工、石油生产等领域最常用的材料之一。不锈钢是一种低碳钢，通常含有10%～20%的铬作为主要合金元素，可以在表面形成钝化膜，具有较好的耐腐蚀性。不锈钢在石化、建筑、海事和航空工业领域有广泛的应用[84，85]。然而，不锈钢在卤素离子等侵蚀性离子存在的条件下容易发生钝化膜击穿出现点蚀[86]。而碳钢跟不锈钢相比单位重量成本要低得多，因此在腐蚀性介质中被广泛应用为结构钢材[59]。结构钢材失效的主要原因就是腐蚀。中国目前每年因腐蚀而报废的钢材占20%左右[87]。因此，提高钢合金在腐蚀环境下的稳定性是一项重大挑战。润滑液注入的多孔表面的研究对提高钢的耐蚀性和扩大其应用领域具有重要意义。在钢基板上制备SLIPS 的方法主要有蚀刻[88，89]、喷涂[31，90]、阳极氧化[91，92]等。

电解和电镀是在钢材表面原位制备涂层的常用方法。Yang 等[40]采用溶解-沉淀的策略，利用铁与十四烷酸和高氯酸锂的电解反应，在低合金钢表面形成了基于十四酸铁的粗糙表面，然后将全氟润滑剂注入该疏水表面制备出SLIPS。该SLIPS 与未灌注润滑液的粗糙表面和裸钢相比，具有更好的长期耐腐蚀性能。同时实验结果也表明润滑剂注入量的增加可以提高SLIPS 的耐腐蚀性能。Xiang 等[30]采用电镀与化学置换反应相结合的方法在低碳钢表面制备了一种新型的金属多孔结构(Zn-Ni-Co)，经氟硅烷改性后得到超疏水表面SC，注入润滑剂(Krytox100)后制备了SLIPS。所制备的SLIPS 比SC 和裸钢的腐蚀电流密度分别低了2 个和4 个数量级。SLIPS 经小刀刻划出划痕后放置于空气中2 h 后的腐蚀电流密度明显高于刚经历划痕的SLIPS，并接近未划痕的SLIPS，表现出良好的自修复性能。

喷涂法是用来制备SLIPS 前驱体的简便方法，所制备涂层不仅可以应用于保护钢表面，还可以应用于多种表面。Yuan 等[53]利用Ti－O－Si 共价键和氢键，将大量的TiO2沉积于凹凸棒石纳米棒上，使得超疏水涂层中形成了独特的仿生“玉米状”结构，大大提高了润滑油的储存能力。所制备的SLIPS 不仅可以保护钢材，还可以在木材、玻璃、PTFE 板和尼龙泡沫上进行应用。Sun 等[90]首先在钢板表面喷涂了氧化石墨/环氧树脂的丙酮溶液，干燥后再喷涂一层α-磷酸锆/聚四氟乙烯的乙醇溶液得到了超疏水耐摩擦涂层，注入PFPE润滑剂后得到了润滑液注入表面(LIS)。LIS 表现出优异的润滑特性和自洁特性，LIS 涂层在浸泡30 d 后仍能抵抗强酸或强碱腐蚀，在电化学腐蚀试验中也具有优异的防腐性能。Liang 等[31]用1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷改性SiO2颗粒，得到超疏水SiO2纳米颗粒，然后将其喷涂于提前涂抹了虫胶的Q235 碳钢表面，干燥4 h 后得到了机械耐久性优良的超疏水表面，再进行PFPE 注入得到SLIPS。SKP 结果表明，由于润滑油的流动性，SLIPS 表面划痕在60 min 后可完全愈合。细菌沉降和电化学实验结果表明，在硫酸盐还原菌培养液中浸泡14 d 后，SLIPS 具有稳定、优良的防污和防腐蚀性能。

3 总结与展望

受猪笼草启发的润滑液体注入的多孔表面SLIPS因其特殊的性质和潜在的工业应用而受到了广泛的关注。制备SLIPS 的前驱体固体表面通常为粗糙的超疏水表面以保证高的毛细效应和对润滑剂的亲和力，用来灌注的润滑剂和外部水相必须是不发生互溶的。由于SLIPS 的润滑剂层对外界液体的有效阻隔，因而SLIPS 在保护金属免受腐蚀方面表现出优异的性能。SLIPS 表面的耐腐蚀性能在动电位极化测试中表现在腐蚀电位向正值的转移和腐蚀电流密度较裸金属的降低超过2 个数量级2 个方面。

本文总结了SLIPS 的制备方法，并分别对其在铝、铜、镁和钢等金属防腐蚀方面的应用分别进行了介绍。基于以上综述，SLIPS 在金属防腐蚀方面的应用还存在一些问题:

(1)在SLIPS 的制备方面:直接在金属上制备粗糙表面和在金属上原位生长制备粗糙表面的工艺较为复杂，成本较高，不利于实现大规模生产；喷涂法制备粗糙表面简便易行，但是涂层与金属之间的黏附力问题需要重点关注；

(2)为了达到较好的效果，所使用的低表面能改性剂和进行灌注选用的润滑剂为含氟化学品，价格昂贵且毒性大；

(3)由于润滑剂的挥发或被外界液体挟带等原因会损失，严重影响SLIPS 的持久性。可以将溶胀法制备的自润滑的SLIPS 与金属表面应用进行结合，开发新型的金属耐腐蚀SLIPS。